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一种硫胺化1,4萘醌化合物及其制备方法.pdf

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一种 硫胺化 化合物 及其 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910040030

申请日:

20190116

公开号:

CN109574959A

公开日:

20190405

当?#33018;?#24459;状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: C07D295/116 主分类号: C07D295/116
申请人: 郑州大学
发明人: 陈晓岚;贺帅旗;曾繁林;於兵;屈凌波
地址: 450001 河南省郑州市高新区科学大道100号
优先权:
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910040030

授权公告号:

法律状态公告日:

20190405

法律状态类型:

公开

摘要

本发明采用萘醌、胺、硫醇为原料,提出了一种硫胺化1,4?萘醌类化合物的制备方法。该合成方法反应条件温和,在铜催化条件下,氧气为氧化剂,一步反应即可合成多种硫胺化1,4?萘醌类化合物,提供一种简便高效,原料和催化剂价廉易得,适应性广的高效实用的合成方法,具有良好的应用价值和市场前景。

权利要求书

1.一种硫胺化1,4-萘醌化合物,其特征在于结构式如下: , 其中,R1为甲基、?#19968;?#27695;、氟等;R2为吡啶、吗啉、吡咯、硫代吗啉等。 2.所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,其特征在于步骤如下:将催化剂、1,4-萘醌、硫醇、胺和溶剂加入反应管中,随后排尽空气,通入一个大气压的氧气,加热100 ℃、搅拌条件下反应,得到1,4-萘醌硫胺化产物。 3.根据权利要求2所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,其特征在于所述1,4-萘醌的结构式如下: 。 4.根据权利要求2所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,其特征在于所述硫醇的结构式如下: , 其中其中R1为甲基、?#19968;?#27695;、氟。 5.根据权利要求2所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,其特征在于:所述述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);催化剂为碘化亚铜;通入氧气为氧气球。 6.根据权利要求2所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,其特征在于:所述1,4-萘醌、硫醇、胺和催化剂的摩尔比为1:1:3.5:0.2。 7.根据权利要求2所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,其特征在于:所述的反应温度为100 ℃,反应时间为10 h。 8.根据权利要求2-7任一项所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,其特征在于所述硫胺化1,4-萘醌化合物的结构式如下: ; 其中,其中,R1为甲基、?#19968;?#27695;、氟等;R2为吡啶、吗啉、吡咯、硫代吗啉等。

说明书


一种硫胺化1,4-萘醌化合物及其制备方法
技术领域


本发明涉及化学合成领域,具体涉及一种硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法。


背景技术


硫胺化1,4-萘醌化合物是一类重要的有机化合物,由于其独特的生物活性和抗菌
性能而广?#27827;?#29992;于有机合成化学、生物化学以及药物化学等领域。一般地,硫胺化1,4-萘醌
化合物可通过萘醌卤化物的亲核取代反应来合成(如:RSC Adv., 2014, 4, 12441-12447.
Acc Chem Res, 2015, 48, 1756-1766.),而该反应使用卤代萘醌为起始原料,分两步与硫
醇和胺进行反应。此类反应需要合成卤代萘醌底物;同时催化体系复杂,无法做到一步反
应;反应效率不高,底物适用性不好。此外,虽然1,4-萘醌的硫胺化可以通过迈克尔加成反
应来实现 (Heteroat Chem, 2005, 16, 205-211.)。但是,无法实现一步反应,且反应适应
性不好。本发明中所公布的在催化量的碘化亚铜作用下以1,4-萘醌、硫醇、仲胺为原料一步
高效合成萘醌硫胺化类化合物的方法暂时没有相关?#21335;?#21450;专利报道。


发明内容


本发明提出了一种硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,提供一种高效、适应性广、
催化?#23458;?#20652;化的合成方法。该合成方法反应条件温和,在铜催化条件下,氧气体中反应,简
便高效,原料和催化剂价廉易得,是一种高效实用的合成方法。


实现本发明的技术方案是:一种硫胺化1,4-萘醌化合物,结构式如下:






其中,R
1为甲基、?#19968;?#27695;、氟等;R
2为吡啶、吗啉、吡咯、硫代吗啉等。


所述的硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,步骤如下:将催化剂、1,4-萘醌、硫醇、
胺和溶剂加入反应管中,随后排尽空气,通入一个大气压的氧气,加热100 ℃、搅拌条件下
反应,得到1,4-萘醌硫胺化产物。


所述1,4-萘醌的结构式如下:






所述硫醇的结构式如下:






其中,R
1为甲基、?#19968;?#27695;、氟。


所述胺的结构式如下:






其中,R
1为吡啶、吗啉、吡咯、硫代吗啉等。


所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);催化剂为碘化亚铜;通入氧气为氧气球。


所述1,4-萘醌、硫醇、胺和催化剂的摩尔比为1:1:3.5:0.2。


所述的反应温度为100 ℃,反应时间为10 h。


本发明所述制备方法的反应通式如下:






本发明的有益效果是:本发明提供了一种一步实现1,4-萘醌硫胺化的制备方法,所述
方法不需要添加当量的金属添加剂,在氧气气中进行,可高效合成硫胺化1,4-萘醌化合物。
该方法所涉及的操作简便安全、具有反应条件简单、经济性好、高效实用的优点。


具体实施方式


下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所
描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,
本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提?#28388;?#33719;得的所有其他实施例,都属于本发
明保护的范围。


实施例1


硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,步骤如下:


在25 mL反应管中加入碘化亚铜 (20 mol%),1,4-萘醌 0.5 mmol,溶剂DMF 2 mL、对甲
基苯硫醇 0.5 mmol,四氢吡咯 1.75 mmol,氧气氛围中搅拌,控制反应温度为100 ℃,反应
10小时后,硅胶柱层析分离得到最终产物,以1,4-萘醌摩尔量为100 %计,终产物的产率为
80 %。


具体结果如下:







1H NMR (400 MHz, Chloroform-
d) δ 8.10 (dd,
J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 7.93
(dd,
J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 7.69 (td,
J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.60 (td,
J = 7.5,
1.3 Hz, 1H), 7.05 (q,
J = 8.3 Hz, 5H), 3.94 – 3.85 (m, 4H), 2.28 (s, 3H),
1.85 – 1.77 (m, 4H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-
d) δ 184.38, 180.28, 155.60,
135.05, 134.77, 134.08, 133.46, 131.95, 131.89, 129.58, 126.38, 126.23,
125.89, 105.65, 53.81, 25.50, 20.93。


实施例2


硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,步骤如下:


在25 mL反应管中加入碘化亚铜 (20 mol%),1,4-萘醌 0.5 mmol,溶剂DMF 2 mL、对乙
基苯硫醇 0.5 mmol,四氢吡咯 1.75 mmol,氧气氛围搅拌,控制反应温度为100 ℃,反应10
小时后,硅胶柱层析分离得到最终产物,以1,4-萘醌摩尔量为100 %计,终产物的产率为65
%。


具体结果如下:







1H NMR (400 MHz, Chloroform-
d) δ 8.11 (dd,
J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 7.94
(dd,
J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.70 (td,
J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.61 (td,
J = 7.5,
1.3 Hz, 1H), 7.13 – 7.04 (m, 4H), 3.97 – 3.85 (m, 4H), 2.58 (q,
J = 7.6 Hz,
2H), 1.87 – 1.75 (m, 4H), 1.20 (t,
J = 7.6 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz,
Chloroform-
d) δ 184.43, 180.30, 155.63, 141.19, 135.23, 134.10, 133.46,
131.94, 131.91, 128.40, 126.41, 126.23, 125.90, 105.59, 53.83, 28.32, 25.51,
15.57。


实施例3


硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,步骤如下:


在25 mL反应管中加入碘化亚铜 (20 mol%),1,4-萘醌 0.5 mmol,溶剂DMF 2 mL、2-氯
苯硫醇 0.5 mmol,四氢吡咯 1.75 mmol,氧气氛围中搅拌,控制反应温度为100 ℃,反应10
小时后,硅胶柱层析分离得到最终产物,以1,4-萘醌摩尔量为100 %计,终产物的产率为65
%。


具体结果如下:







1H NMR (400 MHz, Chloroform-
d) δ 8.09 (dd,
J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 7.93
(dd,
J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.69 (td,
J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.61 (td,
J = 7.6,
1.4 Hz, 1H), 7.30 (dd,
J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.09 (td,
J = 7.6, 1.5 Hz, 1H),
7.01 (td,
J = 7.6, 1.7 Hz, 1H), 6.93 (dd,
J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 3.96 – 3.87
(m, 4H), 1.90 – 1.79 (m, 4H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-
d) δ 184.37,
179.93, 157.12, 138.02, 134.28, 133.43, 132.02, 132.00, 130.59, 129.46,
127.08, 126.88, 126.46, 126.05, 125.58, 102.09, 54.07, 25.48。


实施例4


硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,步骤如下:


在25 mL反应管中加入碘化亚铜 (20 mol%),1,4-萘醌 0.5 mmol,溶剂DMF 2 mL、4-氟
苯硫醇 0.5 mmol,四氢吡咯 1.75 mmol,氧气氛围中搅拌,控制反应温度为100 ℃,反应10
小时后,硅胶柱层析分离得到最终产物,以1,4-萘醌摩尔量为100 %计,终产物的产率为70
%。


具体结果如下:







1H NMR (400 MHz, Chloroform-
d) δ 8.07 (dd,
J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.91
(dd,
J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.68 (td,
J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.59 (td,
J = 7.5,
1.3 Hz, 1H), 7.16 – 7.10 (m, 2H), 6.91 (t,
J = 8.7 Hz, 2H), 3.94 – 3.84 (m,
4H), 1.86 – 1.80 (m, 4H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-
d) δ 184.33, 180.21,
162.03, 159.60, 156.04, 134.20, 133.86 (d,
J = 3.2 Hz), 133.35, 131.95 (d,
J
= 12.8 Hz), 127.89 (d,
J = 7.6 Hz), 126.38, 125.97, 115.91 (d,
J = 22.0 Hz),
105.03, 54.03, 25.50。


实施例5


硫胺化1,4-萘醌化合物的制备方法,步骤如下:


在25 mL反应管中加入碘化亚铜 (20 mol%),1,4-萘醌 0.5 mmol,溶剂DMF 2 mL、4-甲
基苯硫醇 0.5 mmol,吡啶 1.75 mmol,氧气氛围中搅拌,控制反应温度为100 ℃,反应10小
时后,硅胶柱层析分离得到最终产物,以1,4-萘醌摩尔量为100 %计,终产物的产率为75 %。


具体结果如下:







1H NMR (400 MHz, Chloroform-
d) δ 8.09 – 7.97 (m, 2H), 7.70 – 7.61 (m,
2H), 7.19 – 7.12 (m, 2H), 7.03 (d,
J = 8.0 Hz, 2H), 3.40 (t,
J = 5.4 Hz, 2H),
2.29 (s, 3H), 1.70 (m,
J = 5.7 Hz, 4H), 1.61 (q,
J = 6.6, 6.2 Hz, 4H).
13C NMR
(101 MHz, Chloroform-
d) δ 182.37, 181.69, 155.01, 135.92, 133.78, 133.19,
132.72 (d,
J = 15.6 Hz), 132.24, 129.63, 127.93, 126.63, 126.44, 120.00,
53.38, 26.87, 24.10, 21.06。


实施例6


胺为吗啉,其他试验方法和条件同实施例1,具体结果如下:







1H NMR (400 MHz, Chloroform-
d) δ 8.10 – 7.97 (m, 2H), 7.67 (dt,
J = 5.9,
2.3 Hz, 2H), 7.16 (d,
J = 7.9 Hz, 2H), 7.05 (d,
J = 7.9 Hz, 2H), 3.75 (t,
J =
4.6 Hz, 4H), 3.44 (t,
J = 4.5 Hz, 4H), 2.30 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz,
Chloroform-
d) δ 182.07, 181.91, 153.09, 136.49, 133.97, 132.98, 132.57,
132.19, 132.05, 129.79, 128.17, 126.75, 126.56, 122.11, 67.45, 51.81, 21.07。


实施例7


胺为硫代吗啉,其他试验方法和条件同实施例1,具体结果如下:







1H NMR (400 MHz, Chloroform-
d) δ 8.08 – 7.99 (m, 2H), 7.71 – 7.64 (m,
2H), 7.21 – 7.16 (m, 2H), 7.06 (d,
J = 8.0 Hz, 2H), 3.60 – 3.47 (m, 4H), 2.79
– 2.69 (m, 4H), 2.31 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-
d) δ 182.17,
182.01, 153.56, 136.85, 133.90, 133.10, 132.49, 132.02, 131.85, 129.80,
128.70, 126.77, 126.54, 124.75, 53.66, 28.10, 21.12。


以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精
神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。


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