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2硝基4甲砜基苯甲酸的制备方法.pdf

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硝基 甲砜基 苯甲酸 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910038546

申请日:

20190116

公开号:

CN109503437A

公开日:

20190322

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: C07C315/04;C07C317/14;C07C317/44 主分类号: C07C315/04;C07C317/14;C07C317/44
申请人: 江苏新鑫隆医药科技股份有限公司
发明人: 周立冬;周家林;张兰;姜楠;张琴;吉祖根
地址: 222200 江苏省连云港市灌云县临港产业区纬五路、纬七路
优先权:
专利代理机构: 11427 代理人: 陈娟
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910038546

授权公告号:

法律状态公告日:

20190416

法律状态类型:

实质审查的生效

摘要

本发明提供了一种2?硝基?4?甲砜基苯甲酸的制备方法,该制备方法为:在硝化反应器中,加入1.0?2.0吨二氯甲烷,?#24230;?.8?1.6吨对甲砜基甲苯,冷却,开始滴加浓硝酸,中控取样分析,硝化反应结束后,放入氧化反应器中,缓慢升温,蒸馏出二氯甲烷,然后补加溶剂,添加催化剂,升温,滴加60%硝酸进行氧化反应,反应结束后,冷却至25±1℃,离心,母液套用至氧化反应,所得?#21046;?#20877;次?#24230;?#21453;应釜中,加水,滴加碱液调节至碱性pH至11,过滤杂质后,母液滴加稀硫酸调节pH,冷却离心,烘干得精品;本发明采用二氯甲烷替代原先浓硫酸为溶剂,反应温度温和,提高了硝化反应的安全性,氧化产生的副产硫酸,能够再次循环套用,减少了副产酸的产生量,提高了产品收率和质量。

权利要求书

1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤: 在硝化反应器中,加入1.0-2.0吨二氯甲烷,?#24230;?.8-1.6吨对甲砜基甲苯,冷却,开始滴加浓硝酸,中控取样分析,硝化反应结束后,放入氧化反应器中,缓慢升温,蒸馏出二氯甲烷,然后补加溶剂,添加催化剂,升温,滴加60%硝酸进行氧化反应,反应结束后,冷却至25±1℃,离心,母液套用至氧化反应,所得?#21046;?#20877;次?#24230;?#21453;应釜中,加水,滴加碱液调节至碱性pH至11,过滤杂质后,母液滴加稀硫酸调节pH,冷却离心,烘干得精品。 2.根据权利要求1所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,其特征在于,?#24230;?#23545;甲砜基甲苯后冷却温度至10℃。 3.根据权利要求1所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,其特征在于,补加溶剂为70%硫酸。 4.根据权利要求1所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,其特征在于,所述催化剂为五氧化二钒。 5.根据权利要求1所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,其特征在于,添加催化剂后升温温度为140℃。 6.根据权利要求1所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,其特征在于,母液滴加稀硫酸后调节pH为1.9-2.1。

说明书


2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
技术领域


本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方
法。


背景技术


2-硝基-4-甲砜基苯甲酸,又名邻硝基对甲砜基苯甲酸,CAS No.为110964-79-9;
英文名称为2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid或O-Nitro-P-
MethylsulfonylBenzoic Acid(简称为NMSBA);分子式为C8H7NO6S,分子量为245.21,常温
下为白色或淡黄色结晶粉末。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是重要的有机合成中间体,广泛应用
于染料、医药和农药的生产。


目前国内外主要采用对甲苯磺酰氯经甲基化、硝化步骤合成2-硝基-4-甲砜基甲
苯作为前体,通过氧化反应来合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸;这种合成方法广泛见于国内外
专利中,但是,该合成方法对于工业化生产存在较多问题。?#28909;紓?#32654;国专利US5591890介绍的
以钴?#26410;?#21270;下的空气氧化法,但是此种方法存在金属废水的污染问题,同时生产效率低,仅
有70%左右的收?#30465;?#32654;国专利US5424481介绍的以五氧化二钒作为催化剂的硝酸氧化法,这
种方法是目前工业生产普遍使用的,但是此种方法存在严重的氮氧化物污染,废酸溶液处
理困难,造成工业三废量大,操作危险等问题。


在中国公开的专利文件CN103787934A中公开了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制
备方法,包括:在反应器中,5-75大气压,110~450℃,以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料,通入
空气、富氧空气或氧气为氧化气体,低级饱和羧酸为溶剂,杂多酸-过渡金属-卤化物构成多
元均相催化体系,?#32428;?#27668;、液反应过程,将反应液中的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-
4-甲砜基苯甲酸;反应结束后,过滤得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀;而滤液继
续循环利用,即补加原料后,继续进行氧化反应。本发明能克服现有2-硝基-4-甲砜基苯甲
酸生产方法废气和废水污染大、腐蚀严重、选择性低、生产成本高?#28909;?#38519;,提高选择性,减少
对环境的污染,实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清洁生产。


现有技术中,在进行硝化反应时需要冷冻?#28404;攏?#21453;应温度需要维持在-5℃,如果反
应温度过高,反应易产生副产品二硝基苯或者三硝基苯,危险系数增加。


硝化反应中所需要的溶剂为浓硫酸,反应结束后需要添加清水稀释成70%的硫酸
才能继续氧化反应,导致氧化反应后的硫酸不能再次循环使用,如果要再次使用,必须对副
产硫酸增浓,需要高温提浓,设备腐蚀以及需要消耗大量的能耗。


发明内容


针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
方法,有效的弥补了现有技术存在的缺陷。


本发明采用二氯甲烷替代原先浓硫酸为溶剂,反应温度温和,提高了硝化反应的
安全性,氧化产生的副产硫酸,能够再次循环套用,减少了副产酸的产生量,从而减少了环
境污染,并且提高了产品收率和质量。


为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:


一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,该制备方法包括如下步骤:


在硝化反应器中,加入1.0-2.0吨二氯甲烷,?#24230;?.8-1.6吨对甲砜基甲苯,冷却,
开始滴加浓硝酸,中控取样分析,硝化反应结束后,放入氧化反应器中,缓慢升温,蒸馏出二
氯甲烷,然后补加70%硫酸做溶剂,添加催化剂,升温,滴加60%硝酸进行氧化反应,反应结
束后,冷却至25±1℃,离心,母液套用至氧化反应,所得?#21046;?#20877;次?#24230;?#21453;应釜中,加水,滴加
碱液调节至碱性pH至11,过滤杂质后,母液滴加稀硫酸调节pH,冷却离心,烘干得精品。


优选的,?#24230;?#23545;甲砜基甲苯后冷却温度至10℃。


优选的,补加溶剂为70%硫酸。


优选的,催化剂为五氧化二钒。


优选的,添加催化剂后升温温度为140℃。


优选的,母液滴加稀硫酸后调节pH为1.9-2.1。


本发明的有益效果是:


本发明利用二氯甲烷取代浓硫酸做溶剂后,不需要大量的冷量来控制硝化反应温
度,节省了大量的电能,氧化反应后的副产硫酸不需要提浓就能够套用到氧化反应中,减少
了副产硫酸的产生,从而减少了环境污染。产品收率达到96%-98%,纯度99.5%。


具体实施方式


为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部
分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出
创造性?#25237;?#21069;提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。


实施例1:


一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,该制备方法包括如下步骤:


在硝化反应器中,加入1.0吨二氯甲烷,?#24230;?.8吨对甲砜基甲苯,冷却至10℃,开
始滴加浓硝酸,中空取样分析,硝化反应结束后,放入氧化反应器中,缓慢升温,蒸馏出二氯
甲烷,然后补加70%硫酸做溶剂,添加催化剂五氧化二钒,升温至140℃,滴加60%硝酸进行
氧化反应,反应结束后,冷却至25℃,离心,母液套用至氧化反应,所得?#21046;?#20877;次?#24230;?#21453;应釜
中,加水,滴加碱液调节至碱性pH至11,过滤杂质后,母液滴加稀硫酸调节pH为1.9,冷却离
心,烘干得精品。


实施例2:


一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,该制备方法包括如下步骤:


在硝化反应器中,加入2.0吨二氯甲烷,?#24230;?.6吨对甲砜基甲苯,冷却至10℃,开
始滴加浓硝酸,中控取样分析,硝化反应结束后,放入氧化反应器中,缓慢升温,蒸馏出二氯
甲烷,然后补加70%硫酸做溶剂,添加催化剂五氧化二钒,升温至140℃,滴加60%硝酸进行
氧化反应,反应结束后,冷却至24℃,离心,母液套用至氧化反应,所得?#21046;?#20877;次?#24230;?#21453;应釜
中,加水,滴加碱液调节至碱性pH至11,过滤杂质后,母液滴加稀硫酸调节pH为2.1,冷却离
心,烘干得精品。


实施例3:


一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,该制备方法包括如下步骤:


在硝化反应器中,加入1.0吨二氯甲烷,?#24230;?.8吨对甲砜基甲苯,冷却至10℃,开
始滴加浓硝酸,中控取样分析,硝化反应结束后,放入氧化反应器中,缓慢升温,蒸馏出二氯
甲烷,然后补加70%硫酸做溶剂,添加催化剂五氧化二钒,升温至140℃,滴加60%硝酸进行
氧化反应,反应结束后,冷却至26℃,离心,母液套用至氧化反应,所得?#21046;?#20877;次?#24230;?#21453;应釜
中,加水,滴加碱液调节至碱性pH至11,过滤杂质后,母液滴加稀硫酸调节pH为2.0,冷却离
心,烘干得精品。


实施例4:


一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,该制备方法包括如下步骤:


在硝化反应器中,加入1.0吨二氯甲烷,?#24230;?.8吨对甲砜基甲苯,冷却至10℃,开
始滴加浓硝酸,中控取样分析,硝化反应结束后,放入氧化反应器中,缓慢升温,蒸馏出二氯
甲烷,然后补加70%硫酸做溶剂,添加催化剂五氧化二钒,升温至140℃,滴加60%硝酸进行
氧化反应,反应结束后,冷却至24℃,离心,母液套用至氧化反应,所得?#21046;?#20877;次?#24230;?#21453;应釜
中,加水,滴加碱液调节至碱性pH至11,过滤杂质后,母液滴加稀硫酸调节pH为1.9,冷却离
心,烘干得精品。


将实施例1-4所得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法与现有技术中制备2-硝基-
4-甲砜基苯甲酸的方法进行对比测试,测试收率和纯度,结果如下表:














收率/%


纯度/%




实施例1


98


99.5




实施例2


97


99.4




实施例3


96


99.5




实施例4


98


99.5




现有技术


75


78






以上实施例仅用?#36816;?#26126;本发明的技术方案,而非?#20113;?#38480;制;尽管参照前述实施例
对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施
例所记载的技术方案进行修改,或者?#20113;?#20013;部分技术特征进?#26800;?#21516;替换;而这些修改或者
替换,并不使相应技术方案的?#23616;释?#31163;本发明各实施例技术方案的精神和范围。


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