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一种石墨烯膜导热材料的制备方法.pdf

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一种 石墨 导热 材料 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910033618

申请日:

20190115

公开号:

CN109536142A

公开日:

20190329

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: C09K5/14 主分类号: C09K5/14
申请人: 苏州世华新材料科技股份有限公司
发明人: ?#33487;?#38738;;周帅;计建荣
地址: 215200 江苏省苏州市吴江经济技术开发区大光路168号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910033618

授权公告号:

法律状态公告日:

20190423

法律状态类型:

实质审查的生效

摘要

本发明公开了一种石墨烯膜导热材料的制备方法,用于替代以PI为原料的人造石墨散热片。该石墨烯膜导热材料的制备方法包括:1、石墨烯?导热陶瓷?高分子复合膜的制备;2、石墨烯?导热陶瓷?高分子复合膜经过石墨化制程处理;3、压延处理。石墨烯?导热陶瓷?高分子复合膜的制备?#21644;?#36807;使用水性石墨烯与极少量非离?#26377;?#34920;面活性剂与水性高分?#26377;?#33180;助剂,以及导热陶瓷纳米粉体分散液,在纯水体系中制备成黏度1000?5000cps的浆料,然后将浆料流延在离型膜上,经烘道干燥后制得,石墨化制程处理包括升温、结晶处理、自然冷却三?#26410;?#29702;。这种制备方法制程简单、产品导热系数高,同时对环境友好,全过程不产生毒害物?#30465;?/p>

权利要求书

1.一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于包含如下制备步骤: 步骤1:石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备; 原料组成及质量配比为:水性石墨烯:非离?#26377;?#34920;面活性剂:水性高分?#26377;?#33180;助剂:导热陶瓷纳米粉体分散液=(80-95):(1-6):(3-10):(1-4); 将上述原料在纯水体系中经过混合后制备成黏度1000-5000 cps的浆料,将浆料流延在离型膜上,经烘道干燥后制得石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜;之后将石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥离,再经复卷处理获得无底膜卷材; 步骤2:石墨化制程处理; 将上述无底膜卷材按如下程序进行石墨化制程处理:0-1000 ℃以4-8 ℃/min升?#28388;?#29575;升温、1000-1600 ℃以3-4 ℃/min升?#28388;?#29575;升温、1600-2300 ℃以1-2 ℃/min升?#28388;?#29575;升温、2300-2900 ℃以4-6 ℃/min升?#28388;?#29575;升温、2900-3100 ℃经过1-12 h结晶处理、自然冷却至室温; 步骤3:压延处理; 将石墨化制程处理后的卷材进行冷压钢辊压延,即得到厚薄均匀的连续性石墨烯膜导热材料。 2.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于:所述水性石墨烯的石墨烯片层数不超过15层,单个石墨烯膜片的?#26412;?#22312;10-70 μm之间。 3.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于:所述非离?#26377;?#34920;面活性剂与水性高分?#26377;?#33180;助剂均可在800 ℃以下完全热解。 4.根据权利要求书1或3所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于:所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯?#36873;?#22764;基酚聚氧乙烯?#36873;?#26376;桂醇聚氧乙烯醚中的?#25105;?#19968;种。 5.根据权利要求书1或3所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于:所述水性高分?#26377;?#33180;助剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基?#23435;?#32032;、羟甲基?#23435;?#32032;钠、羟?#19968;宋?#32032;中的?#25105;?#19968;种。 6.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于:所述导热陶瓷纳米粉体为三氧化二铝、氮化硼中的?#25105;?#19968;种。 7.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于,所述烘道干燥温度为50-90 ℃,时间为1-6 min。 8.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于,所述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的厚度为0.02-1.5 mm。 9.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于:用于水性石墨烯、非离?#26377;?#34920;面活性剂、水性高分?#26377;?#33180;助剂和导热陶瓷纳米粉体的混合方法包括机械搅拌、超声混合、球磨混合中的一种或?#25105;?#20004;种及以上的组合。 10.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于,混合后浆料中的水性石墨烯的横向尺寸为10-70 μm,纵向尺寸为10-70 μm,厚度为0.4-6 nm。 11.根据权利要求书1中所述的石墨烯膜导热材料的制备方法,其特征在于所述石墨烯膜导热材料的厚度为20-100 μm,导热率为1000-1800 W/(m·K)。

说明书


一种石墨烯膜导热材料的制备方法
技术领域


本发明涉及一种石墨烯膜导热材料的制备方法,属于导热散热材料技术领域。


背景技术


随着电子技术的高速发展,电子元器件的密集程度也越来越高,而且功率器件都
有一定的稳定工作温度区间,然而器件的高度密集意味着会有大量的热量产生。因此,如何
有效的实?#21046;?#20214;散热,以保证器件的稳定运行,也愈发受到人们的关注。


传统的散热材料主要是金属材料,而石墨材料由于其高导热性、低密?#26085;?#22312;被广
泛应用到电子器件散热材料中去。其中导热石墨膜不仅具有比铝、铜等金属更高的导热系
数,更低的密度,而且能够平滑贴附在任何平面和弯曲的表面,因此对于诸如?#21482;?#24179;板电
脑、LED照明设备以及可穿戴设备等电子产品,导热石墨膜是比较受欢迎的散热贴膜。尤其
是近年来OLED屏幕发展迅速,三星等大厂已经有大尺寸OLED屏幕即将?#24230;?#37327;产,市场对大
幅宽导热石墨膜的需求即将出现井喷。


目前商业化制备导热石墨膜的方法有三种,其一:高分子PI膜经过高温热解以及
石墨化后形成定向石墨膜;其二:将石墨膨胀碾压后得到石墨膜;其三:将少量石墨微片添
加到高分子在中混合成膜后经过石墨化处理得到石墨膜。方法1得到的石墨膜导热率达到
1600 W/(m·K),但是能用于石墨化的PI膜成本较高,工艺较为复杂。同时这种方法得到的
石墨膜幅宽一般在200mm或以下,在大尺寸OLED屏幕散热方面的应用受限。方法2虽然成本
?#31995;停?#20294;是石墨膜导热率只有500-800 W/(m·K),已经满足不了电子产品对散热日渐提高
的需求。方法3是在方法1上进行改进,用其他高分子材料取代PI,然后通过添加石墨烯填充
片,来到达提高导热率的目的。但是,主体原料还是高分子材料,其薄膜在碳化过程中依然
会由于受热后的不均匀收缩产生褶皱,从而在后续的石墨化过程中造成缺陷,?#26723;?#30707;墨化
程度,而且,该方法选用的石墨化温度稍低,使得石墨化程度也有所下降,此外,高分子成膜
时需要加入有机溶剂,不利于环境友好。另有方法提出了一种以无机材料为主、有机材料为
辅的导热填隙材料,但是其选用的主体材料为陶瓷粉体,导热系数远不及天然石墨,更加不
及石墨烯的导热系数,而且难以成膜,应用受限。因此,开发一种以石墨烯为主体,通过浆料
涂布获得大幅宽膜材,进而高温制备石墨烯膜导热材料的方法将使现有问题得到?#32435;啤?br>

发明内容


本发明旨在提供一种石墨烯膜导热材料的制备方法,主要用于替代PI原料的人造
石墨散热片,?#32435;?#29616;有制备方法中存在的一些问题。


为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案如下。


石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备方法:使用水性石墨烯,与极少量非离子
型表面活性剂、水性高分?#26377;?#33180;助剂,以及导热陶瓷纳米粉体分散液,在纯水体系中经过混
合后制备成黏度为1000-5000 cps的浆料。将浆料流延在离型膜上,经烘道干燥后制得石墨
烯-导热陶瓷-高分子复合膜。复合膜的幅宽只受限于涂布设备的涂布宽度。


进一步地,所述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜在烘道干燥时的温度为50-90
℃,时间为1-6 min。由于涂布形成的湿膜厚度多在0.1mm以上,为了避免温度过高导?#29575;?#33180;
中水?#22336;?#33150;,烘道温度不宜超过90℃,干燥时间不宜少于1min,尽可能在较为温和的环境下
除去湿膜中的水分。一般认为悬浮式烘道是最佳选择。


进一步地,所述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的厚度为0.02-1.5 mm。目前在智
能电子设备中最常见的石墨散热组件厚度多在0.02-1mm之间,考虑到高温石墨化过程与压
延过程中石墨烯膜厚度会有所下降,控制上述复合膜厚度在0.02-1.5mm之间最有利于后续
制程。


进一步地,所述复合膜的制备配比为:水性石墨烯:非离?#26377;?#34920;面活性剂:水性高
分?#26377;?#33180;助剂:导热陶瓷纳米粉体分散液=(80-95):(1-6):(3-10):(1-4)(质量比)。


进一步地,所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯?#36873;?#22764;基酚聚氧乙烯?#36873;?#26376;桂
醇聚氧乙烯醚中的?#25105;?#19968;种;水性高分?#26377;?#33180;助剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基?#23435;?#32032;、羟甲基
?#23435;?#32435;、羟?#19968;宋?#32032;中的?#25105;?#19968;种;导热陶瓷纳米粉体为三氧化二铝、氮化硼中的?#25105;?#19968;
种。


进一步地,所述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备方法中,用于混合水性石
墨烯、非离?#26377;?#34920;面活性剂、水性高分?#26377;?#33180;助剂和导热陶瓷纳米粉体的方法包括:机械搅
拌、超声混合、球磨混合中的一种或?#25105;?#20004;种及以上的组合。其中非离?#26377;?#34920;面活性剂用于
分散水性石墨烯,使得石墨烯在浆料中以片状形态存在,进而在制备的复合膜中也以片状
形态存在,而片状形态在石墨化处理过程中易于形成较大尺寸的石墨片层,使?#31859;?#32456;形成
的导热材料具有更好的导热性能。水性高分?#26377;?#33180;助剂有助于浆料在涂布后形成具有一定
韧性的复合膜,便于剥离与复卷。同时这些表面活性剂与形膜助剂在石墨化过程中会现在
低温段裂解形成?#22266;浚?#39640;温?#25105;不?#34987;石墨化,不会给最终产品带来瑕疵。导热陶瓷纳米粉体
起到的作用与表面活性剂类似,主要也是促进石墨烯以片状结构分散在浆料中。表面活性
剂与导热陶瓷纳米粉体可以起到协同分散作用,效果比单一组分更佳,同时陶瓷粉体在石
墨化高温段热解时,会起到类似催化剂作用促进石墨烯片与片之间重新连接。


进一步的,根据所述的混合方法,混合后浆料中的水性石墨烯的横向尺寸为10-70
μm,纵向尺寸为10-70 μm,厚度为0.4-6 nm。


进一步地,需将上述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥离,经复卷处
理获得无底膜卷材。


进一步地,无底膜卷材需经过石墨化处理才能获得石墨烯膜导热材料。石墨化制
程工艺主要分为三段:升温、结晶处理和降温,具体程序如下:0-1000 ℃以4-8 ℃/min升温
速率升温、1000-1600 ℃以3-4 ℃/min升?#28388;?#29575;升温、1600-2300 ℃以1-2 ℃/min升?#28388;?br>率升温、2300-2900 ℃以4-6 ℃/min升?#28388;?#29575;升温、2900-3100 ℃经过1-12 h结晶处理、自
然冷却至室温。


上述工艺参数主要依据我司已有的技术《一种均匀高导热石墨膜卷材的制备工
艺,201711158854.2》做部分调整。


进一步地,将石墨化后的卷材进行冷压钢辊压延,得到厚薄均匀的连续性石墨烯
膜导热材料。


进一步地,所述石墨烯膜导热材料的厚度为20-100 μm,导热率为1000-1800 W/
(m·K)。


与现有技术相比,本发明具有的优点如下。


1、原料为石墨烯水性分散液,目前中国为世界最大石墨烯生产国,原料供应可靠
稳定,不会出现因原料供应不足而导致停产。而石墨PI目前全世界仅有十余家供应商,原料
受制于人。


2、原料主体为石墨烯,无需再经过特别的碳化处理,制备过程更简单,可直接进行
石墨化处理;同时最终成品厚度、幅宽可根据客户需求定制,尤其是厚度与幅宽均远优于PI
石墨片:较大厚度可以减少贴合层数,进而减少了贴合用双面胶对组件整体导热系数的负
面影响;大幅宽则可制作大尺寸的散热组件,适用于大尺寸OLED屏幕的散热。因此本发明产
品适用性优于PI原料的石墨片。


3、产品性能达到或超过PI原料石墨片,水平导热系数可?#28304;?#21040;与PI原料石墨片同
?#20154;?#24179;,而垂直方向导热系数远优于PI原料石墨片,在满足水平热扩散的需求同时,垂直热
扩散能力更强。


4、成本优于PI原料石墨片:目前国产水性石墨烯单价与石墨PI基本相同,而本发
明的生产制程更简单、能耗更低,一道工序的良率也要由于PI石墨片的两道工序良率,因而
总体成本具有优势。同时,由于本发明的石墨烯膜厚度可?#28304;?#21040;传统PI石墨片的两倍以上,
在散热组件制造过程中可以为模切?#26041;?#20943;少模切与贴合次数,能够为下游企?#23548;?#23569;废品率
?#26723;?#25104;本提高良率,创造更多的价值。


具体实施方式


下面将结合具体实施?#36947;?#23545;本发明做具体的说明。当然,以下?#36947;?#21482;是本发明实
例中的一部分。


实施例1。


石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的质量组成配?#28909;?#19979;:水性石墨烯:非离?#26377;?#34920;
面活性剂:水性高分?#26377;?#33180;助剂:导热陶瓷纳米粉体=95:1:3:1,其中水性石墨烯的最大直
径为50 μm,最大厚度为6 nm,非离子表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚,水性高分?#26377;?#33180;
剂为羟丙基甲基?#23435;?#32032;,陶瓷粉体为三氧化二铝(D50粒径为5 μm)。


石墨烯膜导热材料制备步骤如下。


步骤一:石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备,包括以下步骤:首先将水性石墨
烯、非离?#26377;?#34920;面活性剂、水性高分?#26377;?#33180;助剂、导热陶瓷纳米粉体加入到搅拌器中,搅拌
时间为20 min,形成黏度为2000 cps的浆料。然后将浆料流延在离型膜上,经过温度为80
℃的烘道干燥3 min后制得厚度为80μm的石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜。


步骤二:将上述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥离,经复卷处理获
得无底膜卷材。然后将无底膜卷材进行石墨化制程处理,具体程序为:将卷材以6 ℃/min升
?#28388;?#29575;从室温升到1000 ℃,接着4 ℃/min升?#28388;?#29575;升到1600 ℃,再以2 ℃/min升?#28388;?#29575;
升到2300 ℃,再以5 ℃/min升?#28388;?#29575;升到2950 ℃,然后在2950 ℃保持8 h后自然冷却。最
后将石墨化后的卷材进行冷压钢辊压延,得到厚薄均匀的连续性大尺寸卷装石墨烯膜导热
材料。


上述工艺所得石墨烯膜导热材料的厚度为45 μm,导热率为1300 W/(m·K)。


实施例2。


石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的质量组成配?#28909;?#19979;:水性石墨烯:非离?#26377;?#34920;
面活性剂:水性高分?#26377;?#33180;助剂:导热陶瓷纳米粉体=90:3:6:1,其中水性石墨烯的最大直
径为70 μm,最大厚度为3 nm,非离子表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚,水性高分?#26377;?#33180;
剂为羟丙基甲基?#23435;?#32032;,陶瓷粉体为三氧化二铝(D50粒径为15 μm)。


石墨烯膜导热材料制备步骤如下。


步骤一:石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备,包括以下步骤:首先将水性石墨
烯、非离?#26377;?#34920;面活性剂、水性高分?#26377;?#33180;助剂、导热陶瓷纳米粉体加入到搅拌器中,搅拌
时间为20 min,形成黏度为5000 cps的浆料。然后将浆料流延在离型膜上,经过温度为60
℃的烘道干燥6 min后制得厚度为1.5 mm的石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜。


步骤二:将上述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥下,经复卷处理获
得无底膜卷材。然后将无底膜卷材进行石墨化制程处理,具体程序为:将卷材以6 ℃/min升
?#28388;?#29575;从室温升到1000 ℃,接着4 ℃/min升?#28388;?#29575;升到1600 ℃,再以2 ℃/min升?#28388;?#29575;
升到2300 ℃,再以5 ℃/min升?#28388;?#29575;升到2950 ℃,然后在2950 ℃保持8 h后自然冷却。最
后将石墨化后的卷材进行冷压钢辊压延,得到厚薄均匀的连续性大尺寸卷装石墨烯膜导热
材料。


上述工艺所得石墨烯膜导热材料的厚度为1 mm,导热率为1000 W/(m·K)。


实施例3。


石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的质量组成配?#28909;?#19979;:水性石墨烯:非离?#26377;?#34920;
面活性剂:水性高分?#26377;?#33180;助剂:导热陶瓷纳米粉体=85:5:9:1,其中水性石墨烯的?#26412;?#20998;
布为10-15 μm,最大厚度为0.4 nm,非离子表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚,水性高分子
形膜剂为羟甲基?#23435;?#32435;,陶瓷粉体为氮化硼(D50粒径为1 um)。


石墨烯膜导热材料制备步骤如下。


步骤一:石墨烯-导热陶瓷高分子复合膜的制备,包括以下步骤:首先将水性石墨
烯、非离?#26377;?#34920;面活性剂、水性高分?#26377;?#33180;助剂、导热陶瓷纳米粉体加入到搅拌器中,搅拌
时间为20 min,形成黏度为1000 cps的浆料。然后将浆料流延在离型膜上,经过温度为90
℃的烘道干燥1 min后制得厚度为20μm的石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜。


步骤二:将上述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥离,经复卷处理获
得无底膜卷材。然后将无底膜卷材进行石墨化制程处理,具体程序为:将卷材以6 ℃/min升
?#28388;?#29575;从室温升到1000 ℃,接着4 ℃/min升?#28388;?#29575;升到1600 ℃,再以2 ℃/min升?#28388;?#29575;
升到2300 ℃,再以5 ℃/min升?#28388;?#29575;升到2950 ℃,然后在2950 ℃保持8 h后自然冷却。最
后将石墨化后的卷材进行冷压钢辊压延,得到厚薄均匀的连续性大尺寸卷装石墨烯膜导热
材料。


上述工艺所得石墨烯膜导热材料的厚度为0.02 mm,导热率为1800 W/(m·K)。


实施例4。


石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的质量组成配?#28909;?#19979;:水性石墨烯:非离?#26377;?#34920;
面活性剂:水性高分?#26377;?#33180;助剂:导热陶瓷纳米粉体=80:6:10:4,其中水性石墨烯的?#26412;?#20998;
布为20-45 μm,最大厚度为5 nm,非离子表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚,水性高分?#26377;?br>膜剂为羟甲基?#23435;?#32435;,陶瓷粉体为氮化硼(D50粒径为5 μm)。


石墨烯膜导热材料制备步骤如下。


步骤一:石墨烯-导热陶瓷高分子复合膜的制备,包括以下步骤:首先将水性石墨
烯、非离?#26377;?#34920;面活性剂、水性高分?#26377;?#33180;助剂、导热陶瓷纳米粉体加入到搅拌器中,搅拌
时间为20 min,形成黏度为5000 cps的浆料。然后将浆料流延在离型膜上,经过温度为80
℃的烘道干燥3 min后制得厚度为0.25 mm的石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜。


步骤二:将上述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥离,经复卷处理获
得无底膜卷材。然后将无底膜卷材进行石墨化制程处理,具体程序为:将碳化卷材以6 ℃/
min升?#28388;?#29575;从室温升到1000 ℃,接着4 ℃/min升?#28388;?#29575;升到1600 ℃,再以2 ℃/min升温
速率升到2300 ℃,再以5 ℃/min升?#28388;?#29575;升到2950 ℃,然后在2950 ℃保持8 h后自然冷
却。最后将石墨化后的卷材进行冷压钢辊压延,得到厚薄均匀的连续性大尺寸卷装石墨烯
膜导热材料。


上述工艺所得石墨烯膜导热材料的厚度为0.11 mm,导热率为1100 W/(m·K)。


以上具体实施案例对本发明的技术方案经行了详细阐明,应理解的是,以上实施
例只是本发明的具体案例,包含但不仅限于此,凡是符合本发明精神、在本发明?#27573;?#20869;做出
的修改和改进,均应属于本发明保护?#27573;А?br>

关于本文
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