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一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法.pdf

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一种 去除 物质 不饱和 化合物 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910036370

申请日:

20190115

公开号:

CN109651152A

公开日:

20190419

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: C07C67/48;C07C67/60;C07C69/40;C07C69/42;C07C69/44 主分类号: C07C67/48;C07C67/60;C07C69/40;C07C69/42;C07C69/44
申请人: 山东元利科技股份有限公司
发明人: 高伟;李军刚;秦国栋;李义田;张建梅
地址: 262404 山东省潍坊市昌乐县朱刘工业园
优先权:
专利代理机构: 37205 代理人: 孙宝绿
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910036370

授权公告号:

法律状态公告日:

20190419

法律状态类型:

公开

摘要

本发明提供了一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,包括:原料预处理阶段、氧化反应和精制处理,所述氧化反应,氧化剂与不饱和化合物的质量比为0.6?25:1,反应时间为15S?3h;所述原料预处理阶段,预处理塔塔底温度120?130℃,塔顶温度90?100℃,塔内压力1?3kpa。所述精制处理,脱轻塔压力3?5kpa,塔顶温度100?110℃,塔底温度120?130℃;脱重塔压力1?3kpa,塔顶温度105?115℃,塔底温度130?140℃。采用本发明的方法,无需经过较高的回流比及较多塔板层数精馏塔的处理就可完全去除富马酸二甲酯等不饱和有机物,得到纯度较高的二元酸二甲酯产品,质量达到欧盟要求。

权利要求书

1.一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述去除酯类物质中不饱和化合物的方法,包括:原料预处理阶段、氧化反应和精制处理。 2.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述氧化反应,氧化剂与不饱和化合物的质量比为0.6-25:1,反应时间为15S-3h。 3.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、臭氧、?#28201;人?#38048;中的任一种或任二种及以上的组合。 4.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述酯类物质为二元酸二甲酯,优选为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯单组分产?#22346;蛉我?#28151;合物产品。 5.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于,所述氧化反应,反应容器为釜、塔、包装桶、蓄水池、管道反应器中的任一种。 6.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于,所述氧化反应,反应后,不饱和化合物含量为0ppm。 7.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述不饱和化合物为含有不饱和化合键的物质,优选为丁烯二酸二甲酯、富马酸二甲酯、戊烯二酸二甲酯、?#21512;?#20108;酸二甲酯中的任一种或任二种及以上的组合。 8.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述原料预处理阶段,预处理塔塔底温度120-130℃,塔顶温度90-100℃,塔内压力1-3kpa。 9.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述精制处理,脱轻塔压力3-5kpa,塔顶温度100-110℃,塔底温度120-130℃;脱重塔压力1-3kpa,塔顶温度105-115℃,塔底温度130-140℃。 10.根据权利要求1所述的一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于, 所述精制处理,精制处理后,酯含量≥98.5%,不饱合有机物含量0ppm、其他杂质:0.001-1.5%。

说明书


一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法
技术领域


本发明涉及一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,属于精细化工技术领域。


背景技术


二元酸二甲酯主要指丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯单组分产?#22346;?br>?#25105;?#28151;合物产品,其是由二元酸与甲醇经酯化、蒸馏精制后得到,是优良的增塑剂,也是重
要的高?#26800;?#28342;剂,该类物质易于生物?#21040;猓?#20855;有很好的环保性。


二元酸二甲酯中除了含有丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯一种或多
种主要成分外,还包括了少量不饱和有机物。近年来欧盟提出要求禁止在消费品中使用富
马酸二甲酯类不饱和有机物等物质,这一法规严重限制了该产品的应用领域。


中国专利CN103965040B公开了一种制备二元酸二甲酯的方法,该方法是将二元
酸、回收利用的二元酸单甲酯和甲?#25216;?#20837;到混合槽经加热溶解混合均匀后获得进料混合
物;将进料混合物通过预热器预热后从酯化反应器底部进入,在催化剂催化下发生酯化反
应制?#26757;?#24212;混合物;制得的反应混合物从反应器顶部排出,依次经过甲醇精馏塔、水精馏塔
和二元酸二甲酯精馏塔,分别分离出甲醇、水和二元酸二甲酯;得到的二元酸二甲酯总含量
99.6%左右。


中国专利CN101525446B公开了一种二元酸二甲酯类增塑剂精制方法,为采用连续
减压精馏脱除轻组分和重组分的方式来精制二元酸二甲酯类增塑剂粗品,是将增塑剂粗品
过滤后?#28909;?#33073;轻塔,脱轻塔减?#20849;?#20316;,塔顶脱除轻组分,脱轻塔底物料入脱重塔脱除重组
分,脱重塔为减?#20849;?#20316;,脱重塔脱除增塑剂粗品中的单酯及少量焦油,而脱重塔塔顶提取精
制后的增塑剂产品。得到的产品中丁二酸二甲酯25%、戊二酸二甲酯52%、己二酸二甲酯22%。


中国专利文件CN102553124B公开了一种硝酸异辛酯的臭氧处理方法,其技术要点
是利用臭氧溶于水产生氧化能力更强的羟基?#26434;?#22522;,在PH4-11时羟基?#26434;?#22522;与硝酸异辛酯
进行的原理,采用臭氧处理沥青路面漏油中硝酸异辛酯的方法,在不破坏原有沥青路面的
基础上,使硝酸异辛酯完全分解,最终生成不能腐蚀沥青路面的二氧化碳、水以及硝酸盐
类。


综上所述,现有技术存在以下不足:


中国专利CN103965040B中将所有的酯类物质?#25216;?#31639;在混合二元酸二甲酯中没有对丁、
戊、己之外的其它酯类杂质进行去除;中国专利CN101525446B采用精馏的方法对杂质进行
处理,由于存在共沸现象,产品纯度不高。中国专利文件CN102553124B需要将臭氧?#28909;?#20110;水
中配置成一定的臭氧水溶液且要保证水溶液一定的PH值,使用过程较为繁琐。


发明内容


本发明为解决以上技术问题,提供一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,


以实现以下发明目的:


(1)采用本发明的方法,无需经过较高的回流比及较多塔板层数精馏塔的处理就可得
到纯度较高的二元酸二甲酯产品;


(2)采用本发明的方法,?#20849;?#21697;的质量水平达到欧盟要求的标准;


(3)采用本发明的方法,可以将产品中的富马酸二甲酯等不饱和有机物完全去除,使最
终产品可直接应用到可与皮肤接触的产品中。


为解决以上技术问题,本发明采用的技术方案如下:


一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法,其特征在于,所述去除酯类物质中不饱和
化合物的方法,包括:原料预处理阶段、氧化反应和精制处理。


以下是对本发明的优选技术方案:


所述氧化反应,氧化剂与不饱和化合物的质量比为0.6-25:1,反应时间为15S-3h。


所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、臭氧、?#28201;人?#38048;中的任一种或任二种及以上的组
合。


所述酯类物质为二元酸二甲酯,优选为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲
酯单组分产?#22346;蛉我?#28151;合物产品。


所述氧化反应,反应容器为釜、塔、包装桶、蓄水池、管道反应器中的任一种。


所述氧化反应,反应后,不饱和化合物含量为0ppm。


所述不饱和化合物为含有不饱和化合键的物质,优选为丁烯二酸二甲酯、富马酸
二甲酯、戊烯二酸二甲酯、?#21512;?#20108;酸二甲酯中的任一种或任二种及以上的组合。


所述原料预处理阶段,预处理塔塔底温度120-130℃,塔顶温度90-100℃,塔内压
力1-3kpa。


所述精制处理,脱轻塔压力3-5kpa,塔顶温度100-110℃,塔底温度120-130℃;脱
重塔压力1-3kpa,塔顶温度105-115℃,塔底温度130-140℃。


所述精制处理,精制处理后,酯含量≥98.5%,不饱合有机物含量0ppm、其他杂质:
0.001-1.5%。


所述原料预处理阶段:


将酯化得到的二元酸二甲酯酯化料,由酯化塔塔底通过物料泵打入预处理塔,塔顶脱
除甲?#25216;?#23569;量的轻组分,塔底脱除重组分,侧线采出处理后的混合二元酸二甲酯,预处理塔
为负?#20849;?#20316;,控制预处理塔塔底温度120-130℃,塔顶温度90-100℃,塔内压力1-3kpa。


预处理后的原料中主成分99.14-98.26%、不饱和有机物8-3126ppm、其他杂质
0.86-1.43%。


本工艺利用碳碳不饱和键与氧化剂之间的反应机理,从而实现去除酯类物质中的
不饱和化合物。


碳碳双键与高锰酸钾溶液反应,在不同的条件?#28388;?#38190;断裂得到醇、酮、酸以及二氧
化碳不同的产物;与臭氧发生反应则碳碳双键会完全断开,重排成臭氧化物;与过氧化氢则
会生?#19978;?#24212;的?#36153;?#21270;物。


碳碳三键经臭氧或高锰酸钾氧化后,再经水解处理,在?#21058;?#30340;三键处断裂,生?#19978;?br>应的?#20154;帷?br>

具体反应如下






所述氧化反应:


将制得的臭氧、4%酸性高锰酸钾溶液、双氧水分别与处理后的物料在容器中进行相互
接触从而达到去除产品中不饱和物质的目的。所使用的氧化剂与处理后的二元酸二甲酯中
的不饱合有机物的质量比为0.6-25:1,反应时间15S-3h,反应温度20-35℃。所使用的反应
容器包括但不限于反应釜、管道、管式反应器、物料桶、杯状物体等可盛放物料的容器。


氧化后的物料中不饱和有机物0ppm。


所述去除酯类物质中不饱和化合物的方法,还包括:氧化剂的回收利用:


在进行物料的氧化过程中,氧化剂的用量是过量的,因此需要在反应器的末?#31169;?#20837;一
个分离器实现对氧化剂与氧化后物料的分离,分离后的氧化剂经纯化后再次进入反应器内
循环使用,氧化后的物料进入下一步工序进行精制处理。


所述精制处理:


反应后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,所述脱轻塔与脱重塔均为负压塔,
保持脱轻塔压力3-5kpa,塔顶温度100-110℃,塔底温度120-130℃,去除产品中的轻组分,
脱轻塔塔底物料打入脱重塔,保持脱重塔压力1-3kpa,塔顶温度105-115℃,塔底温度130-
140℃,从而塔顶得?#38454;?#32456;产品。


得到的最终产品不饱合有机物含量0ppm,主成分含量≥98.5%。


采用以上技术方案,与现有技术的方法相比,本发明有益效果如下:


(1)采用本发明方法,将二元酸二甲酯产品中不饱和化合物进行了彻底地去除。


(2)采用本发明方法,通过氧化的方式将?#26800;?#30456;近的两种物质中的一种进行分解,
减少?#21496;?#39311;过程中的能源消耗。


具体实施方式


以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,?#33308;?#25152;描述的优选实施例仅用
于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。


以下以实施例的形式具体描述本发明:


实施例1一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法


包括以下步骤:


(1)原料预处理阶段:


将酯化得到的二元酸二甲酯原料,由酯化塔塔底通过物料泵打入预处理塔,塔顶脱除
甲?#25216;?#23569;量的轻组分,塔底脱除重组分,侧线采出处理后的二元酸二甲酯,预处理塔为负压
操作,控制预处理塔塔底温度121℃,塔顶温度93℃,塔内压力1.2kpa。


处理后的原料中丁二酸二甲酯12.06%、戊二酸二甲酯65.15%、己二酸二甲酯
21.36%、不饱和有机物8ppm、其他杂质1.43%。


本工艺利用碳碳不饱和键与氧化剂之间的反应机理,从而实现去除酯类物质中不
的饱和化合物。


碳碳双键与高锰酸钾溶液反应,在不同的条件?#28388;?#38190;断裂得到醇、酮、酸以及二氧
化碳不同的产物;与臭氧发生反应则碳碳双键会完全断开,重排成臭氧化物;与过氧化氢则
会生?#19978;?#24212;的?#36153;?#21270;物。


碳碳三键经臭氧或高锰酸钾氧化后,再经水解处理,在?#21058;?#30340;三键处断裂,生?#19978;?br>应的?#20154;帷?br>

具体反应如下:






(2)氧化反应:


生产过程中预处理后的二元酸二甲酯原材料与氧化剂通过相互混合接触的方式进行
反应,臭氧与预处理后的二元酸二甲酯原材料中不饱和有机物的质量比为0.6:1,反应时间
为20S,反应温度20℃,在管式反应器微通量的结构下,两种物料在反应器内经过充分的接
触传质从而达到去除物料中不饱和有机物的目的。


氧化后的物料中不饱和有机物0ppm。


(3)氧化剂的回收利用:


在进行物料的氧化过程中,臭氧的用量是过量的,因此需要在反应器的末?#31169;?#20837;一个
气液分离器实现对臭氧与物料的分离,未完全反应的含有臭氧的混合气体气体从分离器的
上部流出,经纯化后再次进入反应器内循环使用,氧化后的物料从分离器底部流出,进入下
一步工序进行精制处理。


(4)精制处理:


反应后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,所述脱轻塔与脱重塔均为负压塔,
保持脱轻塔压力4.1kpa,塔顶温度109℃,塔底温度126℃,去除产品中的轻组分,脱轻塔塔
底物料打入脱重塔,保持脱重塔压力2.3kpa,塔顶温度113℃,塔底温度136℃,从而塔顶得
?#38454;?#32456;产品。


得到的最终产品中丁二酸二甲酯12.62%、戊二酸二甲酯65.13%、己二酸二甲酯
21.04%、不饱和有机物0ppm、其他杂质1.21%。


实施例2一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法


包括以下步骤:


(1)原料预处理阶段:


将得到的二元酸二甲酯酯化料,由酯化塔塔底通过物料泵打入预处理塔,塔顶脱除甲
?#25216;?#23569;量的轻组分,塔底脱除重组分,侧线采出处理后的二元酸二甲酯,预处理塔为负?#20849;?br>作,控制预处理塔塔底温度123℃,塔顶温度96℃,塔内压力1.5kpa。


处理后的原料中丁二酸二甲酯26.32%、戊二酸二甲酯62.92%、己二酸二甲酯
9.73%、不饱和有机物1135ppm、其他杂质0.92%。


本工艺利用碳碳不饱和键与氧化剂之间的反应机理,从而实现去除酯类物质中不
的饱和化合物。


碳碳双键与高锰酸钾溶液反应,在不同的条件?#28388;?#38190;断裂得到醇、酮、酸以及二氧
化碳不同的产物;与臭氧发生反应则碳碳双键会完全断开,重排成臭氧化物;与过氧化氢则
会生?#19978;?#24212;的?#36153;?#21270;物。


碳碳三键经臭氧或高锰酸钾氧化后,再经水解处理,在?#21058;?#30340;三键处断裂,生?#19978;?br>应的?#20154;帷?br>

具体反应如下:






(2)氧化反应:


生产过程中预处理后的二元酸二甲酯原材料与氧化剂通过相互混合接触的方式进行
反应,4%酸性高锰酸钾溶液与预处理后的二元酸二甲酯原材料中不饱和有机物的质量比为
5:1,反应时间为2h,反应温度25℃,在密闭容器中通过外力进行震荡,两种物料在反应器内
经过充分的传质从而达到去除物料中不饱和有机物的目的。


氧化后的物料中不饱和有机物0ppm。


(3)氧化剂的回收利用:


在进行物料的氧化过程中,4%酸性高锰酸钾的用量是过量的,因此需要在反应器的末
?#31169;?#20837;一个油水分离器实现?#36816;?#24615;高锰酸钾溶液与物料的分离,酸性高锰酸钾溶液由分离
器的放水口放出,经重新处理后再次进入反应器内循环使用,氧化后的物料由分离器的出
油口采出进入下一步工序进行精制处理。


(4)精制处理:


反应后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,所述脱轻塔与脱重塔均为负压塔,
保持脱轻塔压力3.2kpa,塔顶温度102℃,塔底温度125℃,去除产品中的轻组分,脱轻塔塔
底物料打入脱重塔,保持脱重塔压力2.1kpa,塔顶温度111℃,塔底温度136℃,从而塔顶得
?#38454;?#32456;产品。


得到的最终产品中丁二酸二甲酯26.11%、戊二酸二甲酯63.15%、己二酸二甲酯
9.97%、不饱和有机物0ppm、其他杂质0.77%。


实施例3一种去除酯类物质中不饱和化合物的方法


包括以下步骤:


(1)原料预处理阶段:


得到的混合二元酸二甲酯酯化料,由酯化塔塔底通过物料泵打入预处理塔,塔顶脱除
甲?#25216;?#23569;量的轻组分,塔底脱除重组分,侧线采出处理后的混合二元酸二甲酯,预处理塔为
负?#20849;?#20316;,控制预处理塔塔底温度129℃,塔顶温度97℃,塔内压力2.0kpa。


处理后的原料中丁二酸二甲酯18.44%、戊二酸二甲酯54.85%、己二酸二甲酯
25.54%、不饱和有机物3126ppm、其他杂质0.86%。


本工艺利用碳碳不饱和键与氧化剂之间的反应机理,从而实现去除酯类物质中不
的饱和化合物。


碳碳双键与高锰酸钾溶液反应,在不同的条件?#28388;?#38190;断裂得到醇、酮、酸以及二氧
化碳不同的产物;与臭氧发生反应则碳碳双键会完全断开,重排成臭氧化物;与过氧化氢则
会生?#19978;?#24212;的?#36153;?#21270;物。


碳碳三键经臭氧或高锰酸钾氧化后,再经水解处理,在?#21058;?#30340;三键处断裂,生?#19978;?br>应的?#20154;帷?br>

具体反应如下:






(2)氧化反应:


生产过程中预处理后的二元酸二甲酯原材料与双氧水通过相互混合接触的方式进行
反应,双氧水与预处理后的二元酸二甲酯原材料中不饱和有机物的质量比为25:1,反应时
间为3h,反应温度35℃,催化剂磷钨酸季铵盐(Q3PW4O14,其中Q为十六烷基三甲基铵的缩
写)用量为双氧水的3‰,在带有搅拌的反应釜内,通过搅拌的带动两种物料在反应器内经
过充分的传质从而达到去除物料中不饱和有机物的目的。


氧化后的物料中不饱和有机物0ppm。


(3)氧化剂回收利用:


在进行物料的氧化过程中,双氧水的用量是过量的,因此需要在反应器的末?#31169;?#20837;一
个油水分离器实现?#36816;?#27687;水与物料的分离,双氧水由分离器的放水口放出,经简单处理后
再次进入反应器内循环使用,氧化后的物料由分离器的出油口采出进入下一步工序进行精
制处理。


(4)精制处理:


反应后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,所述脱轻塔与脱重塔均为负压塔,
保持脱轻塔压力4.8kpa,塔顶温度110℃,塔底温度130℃,去除产品中的轻组分,脱轻塔塔
底物料打入脱重塔,保持脱重塔压力3.0kpa,塔顶温度115℃,塔底温140℃,从而塔顶得到
最终产品。


得到的最终产品中丁二酸二甲酯18.83%、戊二酸二甲酯54.97%、己二酸二甲酯
25.61%、不饱和有机物0ppm、其他杂质0.59%。


本步骤中氧化剂为具有氧化特性的物质,包括但不限于臭氧、双氧水、高锰酸钾、
?#28201;人?#38048;等。


本步骤中所述氧化反应的反应器为可盛放物料的容器,包括但不限于反应釜、反
应塔、包装桶、储水池、管道反应器等。


工艺的效果:由于产品中存在的不饱和有机物跟产品的?#26800;?#25509;近,采用传统的蒸
馏工艺无法将其有效的去除,该氧化工艺在能耗较低的情况下实现了不饱和有机物的有效
去除,实现了产品纯度的提高。


产品技术指标:色号≤10#、水分≤0.01%、酸值≤0.13mgKOH/g、含量≥98.57%、不
饱和有机物含量:0。


除非另有说明,本发明中所采用的百?#36136;?#22343;为重量百?#36136;?#26412;发明所述的比例,均
为质量比例。


最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进?#26800;?#21516;替换。
凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的
保护?#27573;?#20043;内。


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