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一种用于费托合成低分子直链烷烃异构化的催化剂.pdf

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一种 用于 合成 分子 直链 烷烃 异构化 催化剂
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摘要
申请专利号:

CN201910033591

申请日:

20190114

公开号:

CN109621970A

公开日:

20190416

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法律详情: 公开
IPC分类号: B01J23/888;B01J37/02;B01J37/03;C10G45/60 主分类号: B01J23/888;B01J37/02;B01J37/03;C10G45/60
申请人: 中国石油大学(华东)
发明人: 刘东;门卓武;师楠;吕毅军;黄恪;朱超;张亚东
地址: 266555 山东省青岛市黄岛区长江西路66号
优先权:
专利代理机构: 11399 代理人: 李建华
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910033591

授权公告号:

法律状态公告日:

20190416

法律状态类型:

公开

摘要

一种费托合成低分子直链烷烃(nC5?nC8)异构化催化剂、制备方法及其应用,用于解决现有费托合成低分子直链烷烃异构化催化剂活性低、稳定性差和转化率低的问题。本发明采用共沉淀法制备Al2O3?ZrO2复合氧化物载体,加入镧?#25105;?#25552;高氧化锆四方相的比例,调控Al2O3含量以保持催化剂酸性,再采用等体积浸渍法制备Ni?WO3/Al2O3?ZrO2催化剂,得到以Al2O3?ZrO2为载体,活性金属组分为Ni,W,La的用于费托合成低分子直链烷烃异构化的催化剂。三种活性组分的含量分别为1~5wt%的Ni,10~15wt%的W和0.5~2.5wt%的La。该催化剂具有较高的异构化活性和选择性,重复性和催化稳定性好,并且反应温度低,在高温下能够保持低分子直链烷烃的异构化活性。

权利要求书

1.一种用于费托合成低分子直链烷烃异构化催化剂,其特征在于:由Al2O3-ZrO2复合氧化物载体和金属组分Ni、W、La组成。 2.根据权利要求1所述的低分子直链烷烃异构化催化剂,其特征在于:所述金属组分的含量分别为1~5wt%的Ni,10~15wt%的W和0.5~2.5wt%的La。 3.根据权利要求2所述的低分子直链烷烃异构化催化剂,其特征在于:所述载体的比表面为100~150m2/g,其孔容为0.05~0.1ml/g,NH3-TPD总酸度为0.6~1.5mmol/g。 4.权利要求1-3?#25105;?#19968;项所述的低分子直链烷烃异构化催化剂的制备方法,包括以下步骤: (1)将计算量的Al(NO3)3·9H2O,锆盐(锆铝比1:1),镧盐(0.5~2.5wt%La)溶解于去离子水,调节pH值8~9; (2)将混合物进行水热反应,洗涤至无Cl-且为中性为止; (3)对洗涤得到的滤饼于80-180℃进行干燥处理,得到四方相Al2O3-ZrO2载体; (4)将步骤(3)制备的锆基复合氧化物载体溶解于偏钨酸铵水溶液中,经搅拌、老化、干燥焙烧后得到WO3/Al2O3-ZrO2粉末; (5)将步骤(4)中得到的WO3/Al2O3-ZrO2粉末分散于硝酸镍的水溶液中,继续搅拌、老化、干燥和焙烧,得到Ni-WO3/Al2O3-ZrO2催化剂。 5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的一种或者两种以上的组合,锆的浓度为20wt%;所述镧盐包括硝酸镧、氯化镧、碳酸镧、硫酸镧、草酸镧和乙酸镧中的一种或者两种以上的组合,优选为硝酸镧或氯化镧,镧的浓度为1~3wt%。 6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中通过氨水调节pH值,所述氨水的浓度为10vol%,调节的pH值为7~10,更优选的为9~10。 7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述的水热反应温度为110-200℃,时间为12-48h; 在步骤(3)中,滤饼干燥温度为80-180℃; 在步骤(4)中,搅拌时间为5~7h,老化时间为24~36h,干燥温度为60~100℃,焙烧温度为500~800℃,焙烧时间为3~5h。 8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,搅拌时间为5~7h,老化时间为24~36h,干燥温度为60~100℃,焙烧温度为300~600℃,焙烧时间为3~5h。 9.权利要求1-3?#25105;?#19968;项所述的低分子直链烷烃异构化催化剂的用途,用于低分子直链烷烃异构化,所述低分子直链烷烃原料为含有5~8个碳原子的正构烷烃。 10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于:产物辛烷值在78~80。

说明书


一种用于费托合成低分子直链烷烃异构化的催化剂
技术领域


本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种用于费托合成低分子直链烷烃异
构化催化剂、制备方法及其应用。


背景技术


随着环保的要求越来越高,对汽油进行加氢脱硫和降烯烃,?#23665;?#30827;含量降至10μg/
g以下,烯烃含量降至24v%以下。虽?#40644;?#27833;中的烯烃、芳烃含量逐步降低,但其辛烷值也被
大大降低。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量,则需要进行选择性
加氢裂化或异构化。加氢异构对于提高汽?#25176;?#28919;值显得尤为重要。异构烷烃的RON比相同碳
数的正构烷烃高很多。例如,nC
6的RON为24.8,而2,2-二甲基C
4为91.8;nC
7为0,三甲基C
4为
112.1,二甲基C
5为81~93。因?#31169;?#23567;分子量的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的
辛烷值,从而改?#30772;?#27833;的辛烷值具有十?#31181;?#35201;的意义。


ZrO
2具有熔点高、强度好及耐磨损等优点,是唯一一种同?#26412;?#26377;酸性、碱性氧化性
和还原性的化合物,因此作为催化剂或催化剂载体目前已经得到了广泛的应用。然而纯二
氧化锆存在比表面积小、表面酸度弱?#28909;?#28857;,不适合应用于工业生产中,一些研究者选择在
氧化锆中掺杂含有p或d轨道的金属原子(如Ti,Ce,Al,Si等),不同金属原子的引入会对
ZrO2的性质造成不同的改变,如引入金属原子Ti会增加复合氧化物载体的比表面积,从而
提高催化剂的催化活性;引入稀土金属原子如Ce等会提高载体的热稳定性和储氧能力;引
入含有酸性位的金属原子如Al等会使复合氧化物载体的吸附能力和表面酸性增大。掺杂这
些金属原子的锆基复合氧化物具有较高的织构性能和催化性能。


发明内容


本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种用于费托
合成的低分子直链烷烃异构化催化剂,该催化就采用共沉淀法制备Al
2O
3-ZrO
2复合氧化物
载体,加入镧?#25105;?#25552;高氧化锆四方相的比例,调控Al
2O
3含量以保持催化剂酸性,再采用等体
积浸渍法制备Ni-WO
3/Al
2O
3-ZrO
2催化剂,得到以Al
2O
3-ZrO
2为载体,活性金属组分为Ni,W,
La的用于费托合成低分子直链烷烃异构化的催化剂。三种活性组分的含量分别为1~5wt%
的Ni,10~15wt%的W和0.5~2.5wt%的La。所述载体的比表面为100~150m
2/g,其孔容为
0.05~0.1ml/g,NH
3-TPD总酸度为0.6~1.5mmol/g,产物辛烷值在78~80该催化剂具有较
高的异构化活性和选择性,重复性和催化稳定性好,并且反应温度低,在高温下能够保持低
分子直链烷烃的异构化活性。


合成方法主要包含如下步骤:


(1)将计算量的Al(NO
3)
3·9H
2O,锆盐(锆铝比1:1),镧盐(0.5~2.5wt%La)溶解于
去离子水,调节pH值8~9;


(2)将混合物加入水热釜于110-200℃进行12-48小时的水热反应,用水洗涤至无
Cl-且为中性为止;


(3)对洗涤得到的滤饼于80-180℃进行干燥处理,得到四方相Al
2O
3-ZrO
2载体。


(4)将步骤(3)制备的锆基复合氧化物载体溶解于偏钨酸铵水溶液中,经搅拌、老
化、干燥焙烧后得到WO
3/Al
2O
3-ZrO
2粉末;


(5)将步骤(4)中得到的WO
3/Al
2O
3-ZrO
2粉末分散于硝酸镍的水溶液中,继续搅拌、
老化、干燥和焙烧,得到Ni-WO
3/Al
2O
3-ZrO
2催化剂;


具体实施方式


以下结合具体实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围
的限制。


实施例1


(1)将计算量的Al(NO
3)
3·9H
2O,锆盐(锆铝比1:1),镧?#31283;?#35299;于去离子水,(锆的浓
度0.4mol/L,镧的含量2wt%)在剧烈搅拌下滴加氨水调节pH值为10;


(2)将混合物加入水热釜于180℃进行24h的水热反应,用水洗涤至无Cl-且为中性
为止;


(3)对洗涤得到的滤饼于120℃进行干燥处理,得到四方相Al
2O
3-ZrO
2载体。


(4)将步骤(3)制备的锆基复合氧化物载体溶解于偏钨酸铵水溶液,经搅拌6h、老
化24h,80℃下空气干燥,800℃下焙烧4h后得到W质量分数为15%的WO
3/Al
2O
3-ZrO
2粉末;


(5)将步骤(4)中得到的WO
3/Al
2O
3-ZrO
2粉末分散于硝酸镍的水溶液中,搅拌6h、老
化24、80℃下空气干燥和500℃下焙烧4h,得到Ni的质量分数为5%的Ni-WO
3/Al
2O
3-ZrO
2催
化剂,命名为催化剂A。催化剂性能及产物辛烷值见表1;


实施例2


与实施例1操作步骤相同,不同的是步骤(5)中,更改将步骤(4)中得到的WO
3/
Al
2O
3-ZrO
2粉末分散于硝酸镍的水溶液中,搅拌6h、老化24、80℃下空气干燥和500℃下焙烧
4h,得到Ni的质量分数为4%的Ni-WO
3/Al
2O
3-ZrO
2催化剂,命名为催化剂B。催化剂性能及产
物辛烷值见表1;


实施例3


与实施例1操作步骤相同,不同的是步骤(5)中,更改将步骤(4)中得到的WO
3/
Al
2O
3-ZrO
2粉末分散于硝酸镍的水溶液中,搅拌6h、老化24、80℃下空气干燥和500℃下焙烧
4h,得到Ni的质量分数为6%的Ni-WO
3/Al
2O
3-ZrO
2催化剂,命名为催化剂C。催化剂性能及产
物辛烷值见表1;


实施例4


与实施例1操作步骤相同,不同的是步骤(1)中,将计算量的Al(NO
3)
3·9H
2O,锆盐
和镧?#31283;?#35299;于去离子水,(锆的浓度0.4mol/L,镧的含量0wt%)在剧烈搅拌下滴加氨水调节
pH值为10,制得催化剂D。催化剂性能及产物辛烷值见表1;


实施例5


与实施例1操作步骤相同,不同的是步骤(4)中,在步骤(3)制备的锆基复合氧化物
载体后,不浸渍偏钨酸铵水溶液制得催化剂E。催化剂性能及产物辛烷值见表1;


实施例6


与实施例1操作步骤相同,不同的是步骤(1)中,不加入Al(NO
3)
3·9H
2O制得催化剂
F;催化剂性能及产物辛烷值见表1;


实施例7


与实施例1操作步骤相同,不同的是步骤(1)中,不加入Al(NO
3)
3·9H
2O,将锆盐和
镧?#31283;?#35299;于去离子水,(锆的浓度0.4mol/L,镧的含量0wt%)在剧烈搅拌下滴加氨水调节pH
值为10制得催化剂G。催化剂性能及产物辛烷值见表1;


表1采用实施例1~7催化剂反应后产物的性能结果






由表1数据可以看出,根据本专利制备得到的以Al
2O
3-ZrO
2为载体,活性金属组分
为Ni,W,La的用于费托合成低分子直链烷烃异构化的催化剂(三种活性组分的含量分别为1
~5wt%的Ni,10~15wt%的W和0.5~2.5wt%的La),具有较高的异构化活性和选择性,重
复性和催化稳定性好,并且反应温度低,在高温下能够保持低分子直链烷烃的异构化活性。


以上以具体实施例说明的方式对本发明作了描述,本领域的技术人员应当理解,
本公开不限于以上描述的实施例,在?#40644;?#31163;本发明的范围的情况下,可以做出各种变化、改
变和替换。


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