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一种用于费托合成反应的催化剂及其制备方法.pdf

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一种 用于 合成 反应 催化剂 及其 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910033256

申请日:

20190114

公开号:

CN109622052A

公开日:

20190416

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法律详情: 公开
IPC分类号: B01J31/28;B01J35/10;C10G2/00 主分类号: B01J31/28;B01J35/10;C10G2/00
申请人: 中国石油大学(华东)
发明人: 刘东;门卓武;温福山;吕毅军;蒋瑞雪;张宏玉;项阳
地址: 266555 山东省青岛市黄岛区长江西路66号
优先权:
专利代理机构: 11399 代理人: 李建华
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910033256

授权公告号:

法律状态公告日:

20190416

法律状态类型:

公开

摘要

一种新型的用于费托合成的催化剂及其制备方法,该用于费托合成的催化剂包括活性组分和载体,活性组分为铁镍磷化物(FeP,Ni2P),所述载体为多级孔ZIF?8,催化剂中各组分的质量比为(FeP,Ni2P):Zn(NO3)·6H2O:MIM(2?甲基咪唑):H2O:C12H29O6P(癸醇聚醚?4磷酸酯)=1:1.06:0.93~1.53:14.6:0.59~1.19。该制备方法如下:制备铁镍磷化物磁性纳?#21331;?#31890;,然后在纳?#21331;?#31890;表面原位生长多孔ZIF?8,为得到多级孔结构,在悬浮液中加入阴离子表面活性剂,得到溶胶状物质,将溶胶进行分离、洗涤、干燥后,使用碱性溶剂和去离子水进行萃取去除模板剂,得到成品。该催化剂具有高比表面积,达到1300m2/g以上,不仅可以稳定活性组分,提高活性组分的负载量,同时具有灵活的孔径分布,具有高活性、高稳定性、易回收等特点,具有较低的甲烷选择性和较高的C5+烃类的选择性。

权利要求书

1.一种用于费托合成的催化剂,其特征在于,包括活性组分和载体,所述活性组分为Fe和Ni的双金属磷化物,所述载体为多级孔有机金属骨架ZIF-8,催化剂中各组分的质量比为(FeP,Ni2P):Zn(NO3)·6H2O:MIM(2-甲基咪唑):H2O:C12H29O6P(癸醇聚醚-4磷酸酯)=1:1.06:0.93~1.53:14.6:0.59~1.19。 2.根据权利要求1所述的用于费托合成的催化剂,其特征在于,所述催化剂中活性组分的摩尔比为:Fe:Ni=4:1-2:1,活性组分与载体ZIF-8的比例为:0.2:1~0.6:1。 3.一种用于费托合成的催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1)将纳米红磷、FeCI3·6H2O、NiCI2·6H2O加入乙?#21450;?#28342;液中,搅拌并超声处理3h,然后进行水热反应,得到铁镍磷化物纳米粉末;(2)将上述铁镍磷化物纳米粉末溶于去离子水中,加入癸醇聚醚-4磷酸酯,锌的无机盐、2-甲基咪唑混合,搅拌后得到溶胶,随后对所述溶胶进行晶化,得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物粉晶;(3)萃取阴离子表面活性剂,得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。 4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混合溶液中纳米红磷的质量为3~7.5g,FeCI3·6H2O质量为10.8g,NiCI2·6H2O质量为2.4g。 5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述水热处理反应时间为5h~14h,所述反应时间为160~220℃。 6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述阴离子表面活性剂为癸醇聚醚-4磷酸酯,所述锌的无机盐为六水合硝酸锌或硫酸锌。 7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述铁镍磷化物、硝酸锌、2-甲基咪唑、去离子水、癸醇聚醚-4磷酸酯的质量比为1:1.06:0.93~1.53:14.6:0.59~1.19,水热晶化温度为150~210℃,水热晶化时间为20~26h。 8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,使用氢氧化钠和去离子水为萃取剂萃取,所述氢氧化钠浓度为0.10~0.20mol/L,萃取时间为2~5h,萃取温度为80℃,去离子水的萃取时间为2~5h,萃取温度为80℃。 9.权利要求1或2所述的催化剂的用途,用于费托合成。 10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于:在费托合成时的反应条件为200~260℃、1~3MPa、200~4000h-1、原料气CO/H2为0.5~2。

说明书


一种用于费托合成反应的催化剂及其制备方法
技术领域


本发明涉及一种新型费托合成催化剂,具体涉及一种含铁镍磷化物的费托合成铁
催化剂。


背景技术


费托合成是以合成气CO和H
2作为反应原料,在合适的反应条件和催化剂作用下合
成烃和其他化学品的过程。费托合成催化剂的活性组分有Fe、Co、Ni、Ru?#21462;?#38081;基催化剂在费
托反应中可以催化生成柴油、汽油、轻烯烃(C
2-C
4)及蜡等,是研究的最多的一种。Ni作为一
种金属活性组分,近年来与铁的协同催化作用研究较多,J.B.Butt等研究了Fe-Ni(Fe:Ni=
4)合金催化剂中Ni对Fe催化活性的影响,结果表明Ni可以?#31181;艶e的碳化,但并不影响Fe的
水煤气变换。然而在反应过程中,铁基催化剂容易被反应过程中产生的二氧化碳和水氧化
而失活。因?#23435;?#20445;持Fe基催化剂的稳定性,开发一种新型催化剂来保持铁持久的催化活性
是非常必要的。近年来,过渡金属磷化物被认为拥有高活性、高稳定性,被报道在加氢反应
中具有非常好的活性,而且有更好的加氢选择性,耗氢量少,且具有抗硫中毒的性能,如铁
镍磷化物催化CO加氢制低碳醇。


在费托合成中,载体的影响极为关键,载体与活性组分的相互关系决定了催化剂
的分散度和还原度,研究者们对费托合成的载体进行了极为详尽的研究,从SiO
2、AI
2O
3类的
氧化物载体,到介孔分子筛载体,再到新型碳材料,如活性碳、碳纳米管?#21462;?#36817;年来一种新兴
金属有机骨架化合物MOFs(Metal-Organic Frameworks),由金属离子与多齿配体形成的一
定空间结构的配合物,因其具有较高的热稳定性和化学稳定性,较大的比表面积和较高分
散的表面活性为引起广泛关注,其中在费托合成领域有使用金属有机骨架材料Fe-MIL-101
诱导的铁基费托合成催化剂,但关于这方面的研究报道较少。


ZIFS(Zeolitic Imidazdate Framework)是MOFs材料的一种,目前受到的越来越
多的关注基于其在气体催化、储存方面的巨大应用。但由于ZIFS的孔道绝大部分是直径小
于2nm的微孔,会阻碍分子在其孔道内的扩散,因此引入阴离子表面活性剂作为模板,合成
出既含有介孔又含有微孔的MOFs材料。


因此,制备一种新型催化剂,既在提高活性相的稳定性、分散度、还原度的同时,降
低甲烷选择性,提高C
5
+烃类的选择性是本领域亟待解决的问题之一。


发明内容


本发明的目的是提供一种新型的费托合成铁基催化剂及其制备方法,解决活性组
分在反应过程中容易氧化失活的特点,提高反应活性,该催化剂具有适当的孔结构、较高的
比表面积、较高的稳定性,同时对费托合成产物具有良好的选择性,具有较低的甲烷选择性
以及较高的C
5
+烃类选择性。


为解决上述技术问题,本发明旨在提供一种新型铁基催化剂的制备方法,通过在
合成ZIF-8体系中加入铁镍磷化物纳?#21331;?#31890;、非离子表面活性剂,使ZIF-8围绕其生长,得到
含有以微孔为基础的含有丰富介孔铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。其中催化剂中各
组分的质量比为(FeP,Ni
2P):Zn(NO
3)·6H
2O:MIM:H
2O:C
12H
29O
6P=1:1.06:0.93~1.53:
14.6:0.59~1.19。


本发明所述的用于费托合成的催化剂,所述催化剂中各组分的质量比优选为
(FeP,Ni
2P):Zn(NO
3)·6H
2O:MIM:H
2O:C
12H
29O
6P=1:1.06:1.13:14.6:0.99。


本发明?#22266;?#20379;一种费托合成催化剂的制备方法,包括如下步骤:


(1)将纳米红磷、FeCI
3·6H
2O、NiCI
2·6H
2O加入少量乙?#21450;?#28342;液中,搅拌并超声处
理3h,然后进行水热反应,得到铁镍磷化物纳米粉末;(2)将上述铁镍磷化物纳米粉末溶于
去离子水中,加入癸醇聚醚-4磷酸酯,锌的无机盐、2-甲基咪唑混合,搅拌后得到溶胶,随后
对所述溶胶进行晶化,得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物粉晶;(3)使用氢氧化钠和
去离子水为萃取剂萃取多级孔ZIF-8中的非离子表面活性剂,得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-
8纳米复合物。


进一步地,步骤(1)中,所述混合溶液中纳米红磷的质量为3~7.5g,FeCI
3·6H
2O质
量为10.8g,NiCI
2·6H
2O质量为2.4g,所述水热处理反应时间为5h~14h,所述反应时间为
160~220℃。


进一步地,步骤(2)中,所述非离子表面活性剂为癸醇聚醚-4磷酸酯,所述锌的无
机盐为六水合硝酸锌或硫酸锌。


进一步地,所述铁镍磷化物、硝酸锌、2-甲基咪唑、去离子水、癸醇聚醚-4磷酸酯的
质量比为1:1.06:0.93~1.53:14.6:0.59~1.19,水热晶化温度为150~210℃,水热晶化时
间为20~26h。


进一步地,步骤(3)中,使用氢氧化钠和去离子水为萃取剂萃取,所述氢氧化钠浓
度为0.10~0.20mol/L,萃取时间为2~5h,萃取温度为80℃,去离子水的萃取时间为2~5h,
萃取温度为80℃。


本发明所用的癸醇聚醚-4磷酸酯,化学式为C
12H
29O
6P,是一种非离子表面活性剂,
脂肪族磷酸酯。


本发明?#22266;?#20379;一种更具体的费托合成催化剂的制备方法,包括如下步骤:


(1)制备纳米红磷,首先将红磷倒入研钵,并加入少量蒸馏水研磨20min然后将研
磨后的浊液加入聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热处理,结束后将红磷取出过滤并真空干
燥得到纳米红磷。


(2)然后取一定量纳米红磷、FeCI
3·6H
2O、NiCI
2·6H
2O加入少量乙?#21450;?#28342;液中,搅
拌并超声处理3h,然后置于聚四氟乙烯内衬氟中进行水热反应,反应结束后将产物冷却至
室温,对产物进行过滤、洗涤、干燥得到铁镍磷化物纳米粉末。


(3)取一定量铁镍磷化物粉末溶与去离子水中,加入非离子表面活性剂、锌的无机
盐、2-甲基咪唑混合,搅拌后得到溶胶,随后对反应溶胶进行晶化,将晶化得到的产物分离、
洗涤、干燥,得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物粉晶。


(4)使用氢氧化钠和去离子水为萃取剂萃取多级孔ZIF-8中的阴离子表面活性剂,
得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。


进一步,步骤(1)中,所述水热处理反应温度为10h,水热处理温度为160~220℃。


进一步地,步骤(2)中,所述混合溶液中纳米红磷的质量为3~7.5g,FeCI
3·6H
2O质
量为10.8g,NiCI
2·6H
2O质量为2.4g。


进一步地,步骤(2)中,所述水热处理反应时间为5h~14h,所述反应时间为160~
220℃。进一步地,步骤(3)中,所述非离子表面活性剂为癸醇聚醚-4磷酸酯。


优选的,步骤(3)中,所述锌的无机盐为六水合硝酸锌。


进一步地,步骤(3)中,所述铁镍磷化物、硝酸锌、2-甲基咪唑、去离子水、癸醇聚
醚-4磷酸酯的质量比为1:1.06:0.93~1.53:14.6:0.59~1.19。


优选步骤(3)中,水热晶化温度为150~210℃,水热晶化时间为20~26h。


进一步地,步骤(4)中,所述氢氧化钠浓度为0.10~0.20mol/L,萃取时间为2~5h,
萃取温度为80℃,去离子水的萃取时间为2~5h,萃取温度为80℃。


本发明还要求保护上述催化剂的用途,用于费托合成,在费托合成时的反应条件
为200~260℃、1~3MPa、200~4000h
-1、原料气CO/H
2为0.5~2


本发明用于费托合成的催化剂在费托合成时的反应条件为200~260℃、1~3MPa、
200~4000h
-1、原料气CO/H
2为0.5~2。


该催化剂具有高比表面积,达到1300m
2/g以上,不仅可以稳定活性组分,提高活性
组分的负载量,同时具有灵活的孔径分布,具有高活性、高稳定性、易回收等特点,具有较低
的甲烷选择性和较高的C
5
+烃类的选择性。


本发明的有益效果为:


本发明的用于费托合成的催化剂的活性组分为铁镍磷化物,在反应过程中遇水和
二氧化碳不?#36164;?#27963;,提高了催化剂在反应过程中的活性;载体为多级孔MOFs材料ZIF-8,其
较高的比表面积提高了金属活性组分的负载量和分散度,丰富的介微孔?#26723;?#20102;甲烷和长链
烃C
12
+的选择性,提高了C
5
+烃类的选择性。


本发明的用于费托合成的催化剂的制备方法中,制备纳米铁镍磷化物的过程中采
用无毒的红磷作为反应物,直接还原得到了FeP,Ni
2P,省略了费托合成催化剂使用H
2火花还
原的步骤,条件简易,且节?#21058;?#25104;本。所制备的多级孔道ZIF-8具有非常高的比表面积,极大
提高了金属的负载量,且介微孔复合的多级孔的结构有利于提高费托合成理想产物的选择
性。


具体实施方式


以下结合具体实施例进一步阐释本发明的技术方?#31119;?#20294;不作为对本发明保护范围
的限制。


实施例一:


(1)取3g纳米红磷,10.8g氯化铁(FeCI
3·6H
2O),2.4g氯化镍(NiCI
2·6H
2O)加入
25Ml乙?#21450;?#20013;,搅拌均匀后超声处理3h,然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中,
再加入乙?#21450;分?#23481;积的80%,放入鼓风干燥箱,水热处理5h,处理温度为160℃,反应结束后
取出产物冷却至室温并过滤,用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,
Ni
2P)纳?#21331;?#31890;,该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe:Ni=4:1,红磷与铁镍摩尔比P:(Fe,
Ni)=2:1。


(2)取3.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中,加入2.31g癸醇聚醚-4磷酸酯,然后
加入5.24g硝酸锌(Zn(NO
3)·6H
2O)在水浴50℃下搅拌30min;将6.01g的2-甲基咪唑溶于另
外36g去离子水中后倒入混合溶液中,继续搅拌30min,得到反应溶胶,该反应溶胶各组分的
质量比为(FeP,Ni
2P):Zn(NO
3)·6H
2O:MIM:H
2O:C
12H
29O
6P=1:1.06:1.53:14.6:0.59将反应
溶胶加入聚四氟乙烯内衬反应釜中,150℃?#28388;?#28909;处理20h后抽滤分离产物,将产物用去离
子水洗涤三后,放入烘箱干燥10h,得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。


(3)最后取1g原粉加入50mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中,80℃水浴下搅拌2h并
进行离心分离;随后将产物加入50mL去离子水中,在80℃水浴下搅拌2h并进行离心分离,得
到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。


(4)经BET测定,该催化剂比表面积为1324m
2/g


实施例二:


(1)取4.5g纳米红磷,10.8g氯化铁(FeCI
3·6H
2O),2.4g氯化镍(NiCI
2·6H
2O)加入
25Ml乙?#21450;?#20013;,搅拌均匀后超声处理3h,然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中,
再加入乙?#21450;分?#23481;积的80%,放入鼓风干燥箱,水热处理8h,处理温度为180℃,反应结束后
取出产物冷却至室温并过滤,用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,
Ni
2P),该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe:Ni=4:1,红磷与铁镍摩尔比P:(Fe,Ni)=3:
1。


(2)取4.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中,加入3.89g癸醇聚醚-4磷酸酯,然后
加入5.24g硝酸锌(Zn(NO
3)·6H
2O)在水浴50℃下搅拌30min;将6.55g的2-甲基咪唑溶于另
外36g去离子水中后倒入混合溶液中,继续搅拌30min,得到反应溶胶,该反应溶胶的摩尔比
为(FeP,Ni
2P):Zn(NO
3)·6H
2O:MIM:H
2OC
12H
29O
6P=1:1.06:1.33:14.6:0.79。将反应溶胶加
入聚四氟乙烯内衬反应釜中,170℃?#28388;?#28909;处理22h后抽滤分离产物,将产物用去离子水洗
涤三后,放入烘箱干燥12h,得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。


(3)最后取1g原粉加入70mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中,80℃水浴下搅拌3h并
进行离心分离;随后将产物加入70mL去离子水中,在80℃水浴下搅拌3h并进行离心分离,得
到铁镍磷化物/多级孔纳米复合物。


(4)经BET测定,该催化剂比表面积为1274m
2/g


实施例三:


(1)取6g纳米红磷,10.8g氯化铁(FeCI
3·6H
2O),2.4g氯化镍(NiCI
2·6H
2O)加入
25Ml乙?#21450;?#20013;,搅拌均匀后超声处理3h,然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中,
再加入乙?#21450;分?#23481;积的80%,放入鼓风干燥箱,水热处理11h,处理温度为200℃,反应结束
后取出产物冷却至室温并过滤,用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,
Ni
2P),该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe:Ni=4:1,红磷与铁镍摩尔比P:(Fe,Ni)=4:
1。


(2)取5.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中,加入5.87g癸醇聚醚-4磷酸酯,然后
加入5.24g硝酸锌(Zn(NO
3)·6H
2O)在水浴50℃下搅拌30min;将6.7g的2-甲基咪唑溶于另外
36g去离子水中后倒入混合溶液中,继续搅拌30min,得到反应溶胶,该反应溶胶的摩尔比为
(FeP,Ni
2P):Zn(NO
3)·6H
2O:MIM:H
2O:C
12H
29O
6P=1:1.06:1.13:14.6:0.99。将反应溶胶加入
聚四氟乙烯内衬反应釜中,190℃?#28388;?#28909;处理24h后抽滤分离产物,将产物用去离子水洗涤
三后,放入烘箱干燥14h,得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。


(3)最后取1g原粉加入90mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中,80℃水浴下搅拌4h并
进行离心分离;随后将产物加入90mL去离子水中,在80℃水浴下搅拌4h并进行离心分离,得
到铁镍磷化物/多级孔纳米复合物。


(4)经BET测定,该催化剂比表面积为1302m
2/g。


实施例?#27169;?br>

(1)取7.5g纳米红磷,10.8g氯化铁(FeCI
3·6H
2O),2.4g氯化镍(NiCI
2·6H
2O)加入
25Ml乙?#21450;?#20013;,搅拌均匀后超声处理3h,然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中,
再加入乙?#21450;分?#23481;积的80%,放入鼓风干燥箱,水热处理14h,处理温度为220℃,反应结束
后取出产物冷却至室温并过滤,用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,
Ni
2P)纳?#21331;?#31890;,该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe:Ni=4:1,红磷与铁镍摩尔比P:(Fe,
Ni)=5:1。


(2)取6.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中,加入8.25g癸醇聚醚-4磷酸酯,然后
加入5.24g硝酸锌(Zn(NO
3)·6H
2O)在水浴50℃下搅拌30min;将6.44g的2-甲基咪唑溶于另
外36g去离子水中后倒入混合溶液中,继续搅拌30min,得到反应溶胶,该反应溶胶的摩尔比
为(FeP,Ni
2P):Zn(NO
3)·6H
2O:MIM:H
2O:C
12H
29O
6P=1:1.06:0.93:14.6:1.19.将反应溶胶加
入聚四氟乙烯内衬反应釜中,210℃?#28388;?#28909;处理26h后抽滤分离产物,将产物用去离子水洗
涤三后,放入烘箱干燥16h,得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。


(3)最后取1g原粉加入110mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中,80℃水浴下搅拌5h并
进行离心分离;随后将产物加入110mL去离子水中,在80℃水浴下搅拌5h并进行离心分离,
得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。


本发明用于费托合成的催化剂在费托合成时的反应条件为200~260℃、3.5MPa、
200~4000h
-1、原料气CO/H
2为0.5~2。用于浆态床反应器评价该催化剂的费托合成性能。


表1实施例中各催化剂的反应性能及其产物选择性







由表1可知,按照本方法制备的催化剂,具有较高的活性和C
5
+产物的选择性。在实
施例3中,C
5
+产物的选择性已经超过了90%,有较优异的费托合成催化性能。


以上以具体实施例说明的方式对本发明作了描述,本领域的技术人员应当理解,
本公开不限于以上描述的实施例,在?#40644;?#31163;本发明的范围的情况下,可以做出各种变化、改
变和替换。


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