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一种含银废催化剂的回收方法.pdf

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一种 含银废 催化剂 回收 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910032809

申请日:

20190114

公开号:

CN109536726A

公开日:

20190329

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: C22B7/00;C22B11/00;C22B11/02;C22B5/12;C01D9/08 主分类号: C22B7/00;C22B11/00;C22B11/02;C22B5/12;C01D9/08
申请人: 北京科技大学
发明人: 张深根;刘波;温泉
地址: 100083 北京市海淀区学院路30号
优先权:
专利代理机构: 11401 代理人: 皋吉甫
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910032809

授权公告号:

法律状态公告日:

20190423

法律状态类型:

实质审查的生效

摘要

本发明属于失效催化剂中稀贵金属的回收技术领域,具体涉及一种含银废催化剂的回收方法。本发明所述方法包括以下步骤?#28023;?)采用稀硝酸将含银废催化剂中的银选择性浸出,过滤得到硝酸银溶液和滤渣,溶解尾气用碱液吸收;(2)采用氯化钠溶液沉淀硝酸银滤?#28023;?#36807;滤得到氯化银和硝酸钠滤?#28023;唬?)采用氢气还原氯化银得到银粉,还原尾气用水吸收后得HCl溶液可以返回步骤(2);(4)银粉经熔炼铸造得到银锭。本发明提供的方法对银的回收率高,无污染物排放,且工艺流程简单可行,成?#38236;停?#26131;于工业化生产,是一种绿色高效的资源回收技术。

权利要求书

1.一种含银废催化剂的回收方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤: (1)采用稀硝酸将含银废催化剂中的银选择性浸出,过滤得到硝酸银溶液和滤渣,溶解尾气采用碱液吸收; (2)采用氯化钠溶液沉淀所述硝酸银滤?#28023;?#36807;滤得到氯化银和硝酸钠滤?#28023;?(3)采用氢气还原氯化银得到银粉,还原尾气用水吸收后得HCl溶?#28023;?#24471;到的HCl溶液返回步骤(2); (4)银粉经熔炼铸造得到银锭。 2.根据权利要求1所述的一种含银废催化剂的回收方法,其特征在于,步骤(1)中:采用的所述稀硝酸的浓度为质量分数15-30%,硝酸用量为化学计量比的1.1-1.5倍; 浸出条件为:浸出温度15-90℃、浸出时间30-180min; 硝酸浸出时释放的NOx经碱性溶液吸收,碱性溶液采用NaOH溶液、Na2CO3溶液的一种或两种。 3.如权利要求1所述的一种含银废催化剂的回收方法,其特征在于,步骤(2)中,采用的氯化钠溶液的浓度为质量分数10-15%,氯化钠用量为化学计量比的1.0-1.1倍,氯化银沉淀时间10-30min,经过滤得到氯化银和硝酸钠溶液。 4.如权利要求1所述的一种含银废催化剂的回收方法,其特征在于,步骤(3)中,采用氢气还原的还原温度为500-700℃,还原时间为4-6h,氯化氢尾气经水吸收后返回步骤(2)。 5.如权利要求1所述的一种含银废催化剂的回收方法,其特征在于,步骤(4)中获得的银粉经1000-1200℃熔炼后铸造得到银锭。

说明书


一种含银废催化剂的回收方法
技术领域


本发明属于失效催化剂中稀贵金属的回收技术领域,具体涉及一种含银废催化剂
的回收方法。


背景技术


银及其化合物因其独特的物理化学性质,常被应用于各种催化剂中。如,在光催化
剂表面负载纳米银粒子,?#20849;?#29983;的光生电子能更容易转移到表面负载的银金属粒子中,从
而有效?#31181;?#20809;生载流子的复合,?#32435;?#20854;光催化制氢性能,所以单质银常被用来掺杂或负载
在其他材料上以提高复合光催化剂的性能;磷酸银的光催化活性极高,在可见光作用下
Ag
3PO
4具有较强的氧化能力,可以分解水中的有机物,常与光敏材料溴化银AgBr结合应用于
光?#21040;?#20652;化剂;以银为活性组分吸附在α-Al
2O
3氧化铝表面的YS系列催化剂?#36824;?#27867;应用于乙
二醇、?#36153;?#20057;烷等有机物的生产?#26041;凇?#21516;时含银催化剂中除金属银单质或银的化合物外,还
有为含银材料提供附着点的载体。其中载体多为孔隙度较高,比表面积较大的材料,使附着
材料很好的分散在载体表面,如α-Al
2O
3、硅藻土、石墨烯等。


含银催化剂应用范围不断拓宽,用量不断增大。同时其失效原因也多种多样,寿命
集中在3个月到2年不等,一般不能再生,所以失效含银催化剂具有非常高的回收价值。


关于失效含银催化剂的回收方案:中国发明专利“从失效?#36153;?#20057;烷催化剂中回收
银和铼的方法?#20445;?#30003;请号201710445295.7)公开了失效?#36153;?#20057;烷催化剂经球磨、活化、过滤、
硝酸溶解、洗涤过滤和硅功能材料吸附富集铼,然后电沉积银。该发明从硝酸溶解液中用硅
功能材料选择吸附铼,铼富集在硅功能材料上,铼的回收率大于85%;电沉积余液循环利用,
产生的α-Al
2O
3渣为惰性渣,无毒无害,可以用作建材的添加料,生产过程清洁、节能降耗和
环境友好。但该申请技术方案的回收工艺较为复杂,硝酸溶出时产生大量的二氧化氮废气,
工艺副产物循环利用率低。中国发明专利“一种含银废催化剂综合回收的绿色工艺?#20445;?#30003;请
号201711104014.8)公开了以一种含银废催化剂为原料,先将其中的不可溶银还原为可溶
性银,然后用稀硝酸和M制剂选择性浸出银,使银转入溶?#28023;?#19982;不溶解的载体分离,载体不被
破坏,经清洗后返厂回用或作为铝硅资源利用;浸出后液加入盐酸沉银,银转化为氯化银沉
淀,沉银母液经处理后返回浸出循环利用;沉淀经洗涤后在碱性条件下用双氧水还原得到
纯净海绵银;还原尾液经多效蒸发后得到氯化钠产品。该发明银收率高,资源综合利用率
高,是一种新型绿色环保冶金技术。但该申请中,在硝酸溶出时产生大量的氮氧化物废气,
?#19968;?#25910;工艺较为复杂,双氧水还原成本较高,不易于工业化生产。


发明内容


针对上述技术问题 ,本发明提供一种含银废催化剂的回收方法;既能回收失效含
银催化剂中的银,又能保证生产工艺副产品高效循环利用,无污染物排放,且工艺流程简单
可行,成?#38236;停?#26131;于工业化生产,实现对含银废催化剂资源的高效综合利用。


本发明是通过以下技术方案实现的:


一种含银废催化剂的回收方法,所述方法包括以下步骤:


(1)采用稀硝酸将含银废催化剂中的银选择性浸出,过滤得到硝酸银溶液和滤渣,溶解
尾气采用碱液吸收;


(2)采用氯化钠溶液沉淀所述硝酸银滤?#28023;?#36807;滤得到氯化银和硝酸钠滤?#28023;?br>

(3)采用氢气还原氯化银得到银粉,还原尾气用水吸收后得HCl溶?#28023;?#24471;到的HCl溶液返
回步骤(2);


(4)银粉经熔炼铸造得到银锭。


进一步地,步骤(1)中:采用的所述稀硝酸的浓度为质量分数15-30%,硝酸用量为
化学计量比的1.1-1.5倍;


浸出条件为:浸出温度15-90℃、浸出时间30-180min;


硝酸浸出时释放的NO
x经碱性溶液吸收,碱性溶液采用NaOH溶液、Na
2CO
3溶液的一种或
两种。


进一步地,步骤(2)中,采用的氯化钠溶液的浓度为质量分数10-15%,氯化钠用量
为化学计量比的1.0-1.1倍,氯化银沉淀时间10-30min,经过滤得到氯化银和硝酸钠溶液。


进一步地,步骤(3)中,采用氢气还原的还原温度为500-700℃,还原时间为4-6h,
氯化氢尾气经水吸收后返回步骤(2)。


进一步地,步骤(4)中获得的银粉经1000-1200℃熔炼后铸造得到银锭。


其中,本发明原理为:在步骤(1),采用稀硝酸将含银废催化剂中的银溶解为硝酸
银,存在如?#36335;?#24212;,


3Ag+4HNO
3=3AgNO
3+NO↑+2H
2O


Ag+2HNO
3=AgNO
3+NO
2↑+H
2O


浸出?#24065;?#20986;的气体被碱?#28023;∟aOH溶液、Na
2CO
3溶液的一种或两种)吸收,生成含氮盐类,


2NO
2+Na
2CO
3=NaNO
3+NaNO
2+CO
2


2NO
2+2NaOH=NaNO
3+NaNO
2+H
2O


NO+NO
2+Na
2CO
3=2NaNO
2+CO
2


NO+NO
2+2NaOH=2NaNO
2+H
2O


在步骤(2)中,用氯化钠沉淀硝酸银溶?#28023;?#36807;滤得到氯化银沉淀和硝酸钠滤?#28023;?#27492;步骤
中加入的氯离子量不可以过多,因此,控制氯化钠用量为化学计量比的1.0-1.1倍,以免氯
化银再次溶解。


NaCl+AgNO
3=AgCl↓+NaNO
3


或者,采用步骤(4)中生成的HCl溶液沉淀所述硝酸银滤?#28023;?br>

HCl+ AgNO
3=AgCl↓+HNO
3


在步骤(3)中,利用氢气还原氯化银,得到银粉。


H
2+2AgCl=2Ag+2HCl


本发明的有益技术效果:


(1)本发明所述方法采用稀硝酸浸出废催化剂中的银,产生的NO
x经碱液吸收,不仅避
免了NO
x污染,而且可得到含氮盐类,实现了工艺副产物综合利用和环保。


(2)在本发明所述方法中,经稀硝酸选择性浸出并过滤后得到的滤渣为催化剂的
载体,可以重新用于制备新的催化剂,也可以制成硅铝材料,添加到水泥等无机凝胶材料
中,该技术方案大大提高了含银废催化剂的回收率。


(3)在本发明所述方法的步骤(2)中,在采用氯化钠沉淀硝酸银溶液后,可以回收
得到NaNO
3溶?#28023;?#23454;现了工艺副产物的回收利用。


(4)在本发明所述方法的步骤(3)中,氢气还原纯净氯化银过程中将产生HCl气体,
用水吸附后得到HCl溶?#28023;?#32463;浓缩后可以用作步骤(2)的沉淀剂,Cl
-,H
+得到充分循环,大大
提高了工艺产物的循环利用率。


(5)在本发明中,选用H
2作为氯化银的还原剂,直接将AgCl还原成金属银单质,流
程简单,且氢气成本较低,易于实现工业化生产。


附图说明


图1为本发明实施例中一种含银废催化剂的回收方法流程示意图。


具体实施方式


为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附?#25216;?#23454;施例,对
本发明进行进一步详?#35813;?#36848;。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并
不用于限定本发明。


相反,本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修
改、等效方法以及方案。进一步,为了使公众对本发明有更好的?#31169;猓?#22312;下文对本发明的细
节描述中,详尽描述了一些特定的?#38468;?#37096;分。对本领域技术人员来?#24471;?#26377;这些?#38468;?#37096;分的
描述也可以完全理解本发明。


实施例1


用质量分数为15%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.1倍,浸出
温度15℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3溶液吸收,搅拌浸出180min后过滤。将得到的硝酸银
滤液用质量分数10%的氯化钠溶液沉淀10min,氯化钠用量为化学计量比的1.0倍。经过滤洗
涤干燥的氯化银沉淀用氢气500℃还原6h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银
粉,在1000℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为98.50%。


实施例2


用质量分数为20%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.2倍,浸出
温度15℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3溶液吸收,搅拌浸出120min后过滤。将得到的硝酸银
滤液用质量分数12%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.05倍。经过滤
洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气600℃还原5h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银
粉,在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为99.10%。


实施例3


用质量分数为25%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.3倍,浸出
温度30℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3溶液吸收,搅拌浸出75min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数15%的氯化钠溶液沉淀30min,氯化钠用量为化学计量比的1.1倍。经过滤洗涤
干燥的氯化银沉淀用氢气700℃还原4h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银粉,
在1200℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为98.30%。


实施例4


用质量分数为30%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.5倍,浸出
温度30℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaOH溶液吸收,搅拌浸出30min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数10%的氯化钠溶液沉淀10min,氯化钠用量为化学计量比的1.0倍。经过滤洗涤
干燥的氯化银沉淀用氢气500℃还原6h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银粉,
在1000℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为95.00%。


实施例5


用质量分数为15%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.1倍,浸出
温度45℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaOH溶液吸收,搅拌浸出180min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数12%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.0倍。经过滤洗涤
干燥的氯化银沉淀用氢气500℃还原6h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银粉,
在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为98.40%。


实施例6


用质量分数为20%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.2倍,浸出
温度45℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaOH溶液吸收,搅拌浸出120min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数15%的氯化钠溶液沉淀30min,氯化钠用量为化学计量比的1.05倍。经过滤洗
涤干燥的氯化银沉淀用氢气600℃还原5h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银
粉,在1200℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为99.20%。


实施例7


用质量分数为25%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.3倍,浸出
温度60℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3/NaOH混合溶液吸收,搅拌浸出75min后过滤。将得到
的硝酸银滤液用质量分数10%的氯化钠溶液沉淀10min,氯化钠用量为化学计量比的1.05
倍。经过滤洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气600℃还原5h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将
还原得到银粉,在1000℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为99.50%。


实施例8


用质量分数为30%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.5倍,浸出
温度60℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3/NaOH混合溶液吸收,搅拌浸出30min后过滤。将得到
的硝酸银滤液用质量分数12%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.1倍。
经过滤洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气700℃还原4h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原
得到银粉,在1000℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为98.70%。


实施例9


用质量分数为20%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.1倍,浸出
温度75℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3/NaOH混合溶液吸收,搅拌浸出120min后过滤。将得到
的硝酸银滤液用质量分数15%的氯化钠溶液沉淀30min,氯化钠用量为化学计量比的1.1倍。
经过滤洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气700℃还原4h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原
得到银粉,在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为99.00%。


实施例10


用质量分数为20%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.1倍,浸出
温度75℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3溶液吸收,搅拌浸出120min后过滤。将得到的硝酸银
滤液用质量分数10%的氯化钠溶液沉淀10min,氯化钠用量为化学计量比的1.0倍。经过滤洗
涤干燥的氯化银沉淀用氢气700℃还原4h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银
粉,在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为96.80%。


实施例11


用质量分数为25%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.2倍,浸出
温度90℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3溶液吸收,搅拌浸出75min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数12%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.0倍。经过滤洗涤
干燥的氯化银沉淀用氢气500℃还原6h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银粉,
在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为97.10%。


实施例12


用质量分数为25%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.2倍,浸出
温度90℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3溶液吸收,搅拌浸出75min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数15%的氯化钠溶液沉淀30min,氯化钠用量为化学计量比的1.0倍。经过滤洗涤
干燥的氯化银沉淀用氢气500℃还原6h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银粉,
在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为96.70%。


实施例13


用质量分数为30%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.3倍,浸出
温度45℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaOH溶液吸收,搅拌浸出30min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数10%的氯化钠溶液沉淀10min,氯化钠用量为化学计量比的1.0倍。经过滤洗涤
干燥的氯化银沉淀用氢气500℃还原6h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银粉,
在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为95.50%。


实施例14


用质量分数为30%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.3倍,浸出
温度45℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaOH溶液吸收,搅拌浸出30min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数12%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.05倍。经过滤洗
涤干燥的氯化银沉淀用氢气600℃还原5h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银
粉,在1200℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为96.30%。


实施例15


用质量分数为15%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.5倍,浸出
温度60℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaOH溶液吸收,搅拌浸出180min后过滤。将得到的硝酸银滤
液用质量分数15%的氯化钠溶液沉淀30min,氯化钠用量为化学计量比的1.05倍。经过滤洗
涤干燥的氯化银沉淀用氢气600℃还原5h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原得到银
粉,在1200℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为99.50%。


实施例16


用质量分数为20%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.5倍,浸出
温度60℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3/NaOH混合溶液吸收,搅拌浸出120min后过滤。将得到
的硝酸银滤液用质量分数10%的氯化钠溶液沉淀10min,氯化钠用量为化学计量比的1.05
倍。经过滤洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气500℃还原6h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将
还原得到银粉,在1000℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为98.70%。


实施例17


用质量分数为25%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.1倍,浸出
温度75℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3/NaOH混合溶液吸收,搅拌浸出75min后过滤。将得到
的硝酸银滤液用质量分数12%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.05
倍。经过滤洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气600℃还原5h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将
还原得到银粉,在1100℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为99.30%。


实施例18


用质量分数为15%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.2倍,浸出
温度75℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3/NaOH混合溶液吸收,搅拌浸出180min后过滤。将得到
的硝酸银滤液用质量分数15%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.1倍。
经过滤洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气700℃还原4h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原
得到银粉,在1200℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为97.40%。


实施例19


用质量分数为20%的稀硝酸浸出含银废催化剂,硝酸用量为化学计量比的1.3倍,浸出
温度90℃,浸出?#24065;?#20986;的气体用NaCO
3/NaOH混合溶液吸收,搅拌浸出120min后过滤。将得到
的硝酸银滤液用质量分数12%的氯化钠溶液沉淀20min,氯化钠用量为化学计量比的1.1倍。
经过滤洗涤干燥的氯化银沉淀用氢气600℃还原5h,氯化氢尾气回用于硝酸银沉淀。将还原
得到银粉,在1200℃熔炼,铸造得到银锭,银的回收率为97.50%。


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