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一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用.pdf

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一种 三元 异质结 可见光 光催化剂 及其 制备 方法 应用
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摘要
申请专利号:

CN201910029396

申请日:

20190113

公开号:

CN109482204A

公开日:

20190319

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: B01J27/06;C02F1/30;C02F101/30;C02F103/10 主分类号: B01J27/06;C02F1/30;C02F101/30;C02F103/10
申请人: 西南石油大学
发明人: 王平全;杜越;石晛;龙海锋;罗显粱;邓嘉丁;谢刚
地址: 610500 四川省成都市新都区新都大道8号
优先权:
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910029396

授权公告号:

法律状态公告日:

20190412

法律状态类型:

实质审查的生效

摘要

本发明提供一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括:(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中,将KBr和KI溶于去离子水中并超声分散,将分散后的溶液与Bi(NO3)3·5H2O溶液混合搅拌后于恒温烘箱中高温反应制备得到BiOBr0.5I0.5光催化剂粉末;(2)将Bi(NO3)3·5H2O和KI溶于去离子水中,然后加入溶有KBr的乙二醇溶?#28023;?#25605;拌一段时间后加入一定质量的BiOBr0.5I0.5粉末,将混合液超声充?#22336;?#25955;;(3)将混合液转入聚四氟乙烯反应釜并在恒温箱中反应得到BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。所制备的催化剂可见光响应强,光催化活性高,可应用于压裂液返排液中?#35874;?#30844;的去除。

权利要求书

1.一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用,其特征在于:所述光催化剂是由BiOI、BiOBr和BiOBr0.5I0.5组成,其化学式为BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5,且制备的光催化剂具有良好的光催化活性,能够有效?#21040;?#21387;裂返排液中的?#35874;?#30844;。 2.一种三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤: (1)BiOBr0.5I0.5光催化剂的制备 将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中,将KBr和KI溶于去离子水中并超声分散,将分散后的溶液与Bi(NO3)3·5H2O溶液混合搅拌一定时间后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应,反应后洗涤、干燥得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂; (2)将Bi(NO3)3·5H2O和KI溶于去离子水中,加入溶有KBr的乙二醇溶?#28023;?#25605;拌一段时间后加入一定质量的步骤(1)制备的BiOBr0.5I0.5粉末,将混合液超声充?#22336;?#25955;后将转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应,反应后洗涤、干燥得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。 3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的Bi(NO3)3·5H2O为1-4mmol,KI和KBr均为0.5-2mmol,去离子水均为40ml,超声时间为5-10min,搅拌时间为0.5-2h,高温反应是在恒温烘箱中进行,其中反应温度为140-160℃,反应时间为12-16h。 4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中添加的Bi(NO3)3·5H2O为1-4mmol,KI为0.5-2mmol,去离子水为40ml,KBr为0.5-2mmol,乙二?#22025;?0ml,BiOBr0.5I0.5光催化剂的质量为0.15-0.5g,超声时间为15-30min,高温反应是在恒温烘箱中进行,其中反应温度为80-120℃,反应时间为5-8h。 5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述洗涤方法为分别用去离子水和无水乙醇清洗数次;优选地,先用去离子水清洗3次,再用无水乙醇清洗3次。 6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的条件包括:干燥温度为55-85℃,干燥时间为5-24h;优选地,干燥温度为60-80℃,干燥时间为5-15h。 7.一种如权利要求1-6任一权利要求所述方法制备得到的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5。 8.一种如权利要求7所述的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5具有优异的光催化性能,能去除压裂返排液中的?#35874;?#30844;。

说明书


一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用
技术领域


本发明涉及无机材料合成和光催化技术领域,具体涉及一种三元异质结可见光光
催化剂的制备方法和应用,其化学式为BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5。


背景技术


随着工业的迅速发展,环境问题和能源问题日益凸显。针对页?#31227;?#24320;采过程中产
生的压裂返排液处理是我们面对的一项技术问题。压裂返排液成分复杂,除了主要的交联
剂?#35874;?#30844;,还有稠化剂胍胶、?#26412;?#21058;季铵盐、助排剂聚乙氧基?#36820;?#22810;种?#35874;?#28155;加剂,具有高
COD值、高黏度、高浊度、高稳定性等特点。如果将压裂返排液直接排放或回注地层,将会对
地下环境和自然环境造成严重的污染,这与我国实施的绿色技术背道而驰。


传统处理压裂返排液的主要有固化法、混凝法、微电解法以及生物法,但这些处理
过程中加入试剂的种类多、消耗的能量大、处理成本较高、处理周期较长、易产生二次污染
?#20219;?#39064;。因此,探索一种经济有效、环境友好的压裂返排液聚合物?#21040;?#25216;术或工艺,是页岩
气?#20013;?#24320;采中迫在眉睫解决的问题。


光催化技术是一种有效利用太阳能解决水污染问题的高级氧化技术,近年来引起
了极高的关注。污水处理特别是含难?#21040;庥谢?#29289;的污水处理是一个困难课题,光催化技术
在这方面具有独到的优势。


光催化技术是20世纪后期发展起来的一种处理难?#21040;庥谢?#27745;染物的新工艺,其特
征是通过在半导体催化剂作用下产生活性极强的活性氧物种,活性氧物种几乎能无选择性
地将废水中难?#21040;?#30340;?#35874;?#27745;染物氧化?#21040;?#25104;无毒或低?#38236;?#23567;分子物质,甚至直接矿化为二
氧化碳和水及其它小分子?#20154;幔?#36798;到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应
速度快、处理效率高,无二次污?#38236;?#20248;点。上述特性使得光催化技术在污水处理展示了极大
的应用空间,而在光催化技术领域中,光催化剂的研制则是最为核心的技术之一。


卤氧化铋是一种新型半导体材料,其晶体层状结构能让原子和原子轨道产生极
化,分离光生电子和空穴,从而提高光催化效果。由于其单体的电子-空穴复合效?#24335;?#39640;,对
其光催化性能具有不利的影响,严重制?#21058;?#20854;在光催化等方面的实际应用。因此,通过使卤
氧化铋基光催化剂具有高光催化性能是光催化研究领域的重要课题之一。目前?#21335;?#25253;道的
方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体的固溶、复合等。


2015年Yang等人发现原位合成的BiOBr
0.5I
0.5固溶体光催化剂在可见光的照射下
催化罗丹明B时,具有很强的光催化活性(Yang Z,Cheng F,Dong X,et al.Controllablein
situ synthesis of BiOBrxI1-x solid solution on reduced graphene oxide
withenhanced visible light photocatalytic performance[J].Rsc Advances,2015,5
(83):68151-68158.)。但是,该?#21335;?#20013;所报道的BiOBr
0.5I
0.5固溶体光催化剂只是应用到降
解染料,并没应用到?#21040;庥谢?#30844;中,?#28082;?#25104;方法较为复杂,效果仍有待改善。


因此,本发明通过复合BiOI、BiOBr和BiOBr
0.5I
0.5光催化材料,以提高光催化活性。


发明内容


本发明的目的?#24378;?#26381;现有技术上存在的不足,公开一种三元异质结可见光光催化
剂的制备方法和应用。该光催化剂是由BiOI、BiOBr和BiOBr
0.5I
0.5复合而成,具有光催化活
性高、环境友好、可见光响应等优势,能有效?#21040;庥谢?#30844;且?#21040;?#36807;程无二次污染,并且,该制
备方法?#26723;?#20102;生产成本,简化了生产工艺。


为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种三元异质结可见光光催化剂,其
中,所述光催化剂表达式为BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5。


本发明第二方面提供了一种三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5
的制备方法,该方法包括以下步骤:


(1)将Bi(NO
3)
3·5H
2O溶于去离子水中,将KBr和KI溶于去离子水中并超声分散,将
分散后的溶液与Bi(NO
3)
3·5H
2O溶液混合搅拌一定时间后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯
高压反应釜中进行高温反应,反应后洗涤、干燥得到制备的BiOBr
0.5I
0.5光催化剂;


(2)将Bi(NO
3)
3·5H
2O和KI溶于去离子水中,加入溶有KBr的乙二醇溶?#28023;?#25605;拌一段
时间后加入一定质量的BiOBr
0.5I
0.5粉末,将混合液超声充?#22336;?#25955;后将转移至100ml聚四氟
乙烯高压反应釜中进行高温反应,反应后洗涤、干燥得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5光
催化剂。


优选地,在步骤(1)中,Bi(NO
3)
3·5H
2O的用量为1-4mmol,最优选为2mmol。


优选地,在步骤(1)中,KI和KBr的用量均为0.5-2mmol,最优选为各1mmol。


优选地,在步骤(1)中,超声时间为5-10min,最优选为10min。


优选地,在步骤(1)中,搅拌条件为在搅拌速率为50-100转/?#31181;?#30340;条件下搅拌
0.5-2h。


优选地,在步骤(1)中,高温反应温度为140-160℃,反应时间为12-16h。


优选地,在步骤(2)中,Bi(NO
3)
3·5H
2O的用量为1-4mmol,最优选为2mmol。


优选地,在步骤(2)中,KI和KBr的用量均为0.5-2mmol,最优选为各1mmol。


优选地,在步骤(2)中,超声时间为15-30min,最优选为20min。


优选地,在步骤(2)中,BiOBr
0.5I
0.5光催化剂的质量为0.15-0.5g。


优选地,在步骤(2)中,高温反应温度为80-120℃,反应时间为5-8h。


优选地,所述干燥的条件包括:干燥温度为60-85℃,干燥时间为5-15h。


优选地,所述洗涤方法为?#28909;?#31163;子水清洗3次,再用无水乙醇清洗3次。


本发明第三方面提供了上述的三元异质结光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5或所
述的制备方法制备得到的光催化剂用于在可见光下处理油田压裂返排废液中的?#35874;?#30844;组
分。


根据本发明提供的技术方案,本发明的有益之处主要体现在:


(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺,达?#25605;私档?#25104;本、简化生产流程的目
的;


(2)本发明所述光催化剂具有复合体和固溶体双结构,能很好响应可见光,提高了
光催化活性;


(3)使用本发明所述三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5,在波长
大于420nm的可见光辐照下,原始COD为210mg/L的?#35874;?#30844;溶液在2h内去除率为97%,大幅提
高了光催化性能;


(4)本发明采用无毒组分,减少了对人体健康和生态环境的危害;


(5)本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处
理,方法简单。


附图说明


图1是三元异质结可见光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5与BiOI单体、BiOBr单体
和BiOBr
0.5I
0.5固溶体的XRD对比图。


图2是三元异质结可见光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5的TEM图。


具体实施方式


光催化活性测试


光催化活性测试通过在可见光下氧化去除压返液中的?#35874;?#30844;进行表征,其中用
500W氙灯作为光源,经滤光片后获得420~780nm?#27573;?#30340;可见光,催化剂每次用量为0.05g,
?#35874;?#30844;溶液的原始COD浓度为210mg/L,催化氧化后COD用水质分析仪进行测定,取样量为
2.5mL。


为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的
实施例如下:


实施例1


本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化
剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5和应用。


(1)将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O溶于40ml去离子水中得到溶液A,将1mmolKBr和1mmol
KI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B,将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中,在磁
力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中
进行高温反应,反应温度为150℃,反应时间为14h,反应后自然冷却到室温,然后分别用去
离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到制备的BiOBr
0.5I
0.5光催化剂;


(2)将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中,加入40ml溶有1mmol
KBr的乙二醇溶?#28023;?#25605;拌30min后加入0.33gBiOBr
0.5I
0.5粉末,将混合液超声分散20min后转
移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应,反应温度为100℃,反应时间为6h,反应
后自然冷却到室温,然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到
制备的BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5光催化剂。


将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的?#35874;?#30844;,
结果如表1所示。


实施例2


本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化
剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5和应用。按照实施例1的制备方法,所不同之处在于在本实施例
中,BiOBr
0.5I
0.5光催化剂的用量为0.15g,具体实施过程如下。


(1)将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O溶于40ml去离子水中得到溶液A,将1mmolKBr和1mmol
KI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B,将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中,在磁
力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中
进行高温反应,反应温度为150℃,反应时间为14h,反应后自然冷却到室温,然后分别用去
离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到制备的BiOBr
0.5I
0.5光催化剂;


(2)将2mmol Bi(NO
3)
3·5H
2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中,加入40ml溶有1mmol
KBr的乙二醇溶?#28023;?#25605;拌30min后加入0.15gBiOBr
0.5I
0.5粉末,将混合液超声分散20min后转
移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应,反应温度为100℃,反应时间为6h,反应
后自然冷却到室温,然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到
制备的BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5光催化剂。


将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的?#35874;?#30844;,
结果如表1所示。


实施例3


本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化
剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5和应用。按照实施例1的制备方法,所不同之处在于在本实施例
中,BiOBr
0.5I
0.5光催化剂的用量为0.5g,具体实施过程如下。


(1)将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O溶于40ml去离子水中得到溶液A,将1mmolKBr和1mmol
KI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B,将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中,在磁
力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中
进行高温反应,反应温度为150℃,反应时间为14h,反应后自然冷却到室温,然后分别用去
离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到制备的BiOBr
0.5I
0.5光催化剂;


(2)将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中,加入40ml溶有1mmol
KBr的乙二醇溶?#28023;?#25605;拌30min后加入0.5gBiOBr
0.5I
0.5粉末,将混合液超声分散20min后转移
至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应,反应温度为100℃,反应时间为6h,反应后
自然冷却到室温,然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到制
备的BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5光催化剂。


将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的?#35874;?#30844;,
结果如表1所示。


实施例4


本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化
剂BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5和应用。按照实施例1的制备方法,所不同之处在于在本实施例
中,步骤(2)的超声时间为15min,高温反应温度为80℃,时间为8h,具体实施过程如下。


(1)将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O溶于40ml去离子水中得到溶液A,将1mmolKBr和1mmol
KI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B,将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中,在磁
力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中
进行高温反应,反应温度为150℃,反应时间为14h,反应后自然冷却到室温,然后分别用去
离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到制备的BiOBr
0.5I
0.5光催化剂;


(2)将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中,加入40ml溶有1mmol
KBr的乙二醇溶?#28023;?#25605;拌30min后加入0.33gBiOBr
0.5I
0.5粉末,将混合液超声分散15min后转
移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应,反应温度为80℃,反应时间为8h,反应
后自然冷却到室温,然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,最后在70℃下干燥10h,得到
制备的BiOI/BiOBr/BiOBr
0.5I
0.5光催化剂。


将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的?#35874;?#30844;,
结果如表1所示。


对比例1


本对比例在于说明所制备的BiOBr
0.5I
0.5光催化剂和应用。


将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O溶于40ml去离子水中得到溶液A,将1mmolKBr和1mmolKI溶
于40ml去离子水得到溶液B,将溶液B以1-2.5mL/?#31181;?#30340;滴加速率逐滴滴加到溶液A中,在搅
拌速率为80转/?#31181;?#30340;条件下搅拌1h后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中,在恒温烘箱中进
行高温反应,反应温度为160℃,反应时间为16h,反应结束后自然冷却到室温,分别用去离
子水和无水乙醇洗涤3次后,70℃下干燥10h,得到制备的BiOBr
0.5I
0.5光催化剂。


将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的?#35874;?#30844;,
结果如表1所示。


对比例2


本对比例在于说明所制备的BiOI光催化剂和应用。


将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O溶于40ml去离子水中,在搅拌速率为80转/?#31181;?#30340;条件下
搅拌30min,然后逐滴滴入40ml溶有2mmolKI的去离子水溶?#28023;?#22312;搅拌速率为80转/?#31181;?#30340;条
件下搅拌2h,将产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次后,70℃下干燥10h,得到制备的BiOI光
催化剂。


将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的?#35874;?#30844;,
结果如表1所示。


对比例3


本对比例在于说明所制备的BiOBr光催化剂和应用。


将2mmolBi(NO
3)
3·5H
2O溶于40ml去离子水中,在搅拌速率为80转/?#31181;?#30340;条件下
搅拌30min,然后逐滴滴入40ml溶有2mmolKBr的去离子水溶?#28023;?#22312;搅拌速率为80转/?#31181;?#30340;
条件下搅拌2h,将产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次后,70℃下干燥10h,得到制备的
BiOBr光催化剂。


将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的?#35874;?#30844;,
结果如表1所示。


表1










从以上实施例和对比例以及表1的结果可知:采用本发明的方法制备的三元异质
结可见光光催化剂在可见光下去除?#35874;?#30844;的效率在2h?#22791;?#36798;90%以上,而单体在2h时COD
去除?#24335;?#20165;为20%——30%,因此,本发明的光催化剂能够更好地在可见光下光催化氧化
去除页?#31227;?#27833;田废水中的?#35874;?#30844;,并且,该制备方法?#26723;?#20102;生产成本,简化了生产工艺。


应该注意到并理解,在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的?#27573;?#30340;情况下,
能够对上述详?#35813;?#36848;的本发明做出各种修改和改进。因此,要求保护的技术方案的?#27573;?#19981;
受所给出的任何特定示范教导?#21335;?#21046;。


申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明?#21335;?#32454;方法,但本发明并不局
限于上述详细方法,即不意味着本发明必?#32973;?#36182;上述详细方法才能实施。所属技术领域的
技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各种原料的等效替换及辅助成分
的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护?#27573;?#21644;公开?#27573;?#20043;内。


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本文标题:一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用.pdf
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