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一种2氯苯并噻唑的合成方法.pdf

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一种 氯苯 噻唑 合成 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910024834

申请日:

20190111

公开号:

CN109456282A

公开日:

20190312

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: C07D277/68 主分类号: C07D277/68
申请人: 江苏快达农化股份有限公司
发明人: 钱圣利;韩邦友;周钱军;李海燕
地址: 226407 江苏省南通市如东沿海经济开发区海滨3路16号
优先权:
专利代理机构: 32100 代理人: 葛雷
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910024834

授权公告号:

法律状态公告日:

20190405

法律状态类?#20572;?/td>

实质审查的生效

摘要

本发明公开了一种2?氯苯并噻唑的合成方法,由苯并噻唑经氯气?#33519;?#27695;化合成2?氯苯并噻唑;具体包括以下步骤:将计量的惰性溶剂与苯并噻唑、催化剂加入带有冷却器及尾气吸收装置、可进行搅拌且具备氯气导入管的反应器中,升温,开始?#20013;?#36890;入计量的氯气反应;反应结束后,再进行后处理即得到2?氯苯并噻唑。本发明具有原料易得、工艺简单、操作简便、反应条件温和、溶?#37327;?#22238;收利用,收率较高、质量好,适合工业化生产等特点;?#26723;?#29983;产成本,减少对环境的污染。

权利要求书

1.一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:由苯并噻唑经氯气?#33519;?#27695;化合成2-氯苯并噻唑;具体包括以下步骤:将计量的惰性溶剂与苯并噻唑、催化剂加入带有冷却器及尾气吸收装置、可进行搅拌且具备氯气导入管的反应器中,升温,开始?#20013;?#36890;入计量的氯气反应;反应结束后,再进行后处理即得到2-氯苯并噻唑。 2.根据权利要求1所述的一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:物料的配比:苯并噻唑与惰性溶剂的摩尔比为1:0.1~10;苯并噻唑与氯气的摩尔比为1:0.2~2,催化剂与苯并噻唑的摩尔比为1:10~200。 3.根据权利要求1所述的一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:惰性溶剂为一氯代苯、邻二氯苯、二氯乙烷、氯仿、三氯苯中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:催化剂为三氯化磷、五氯化磷,氯化亚砜、硫酰氯、三氯化铝、三氯化铁中的一种或几种。 5.根据权利要求1所述的一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:氯化反应温度为60~160℃。 6.根据权利要求1所述的一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:所述后处理,是采用结晶、真?#29031;?#39311;或两者并用;结晶温度:-5~20℃,真?#29031;?#39311;温度:120~160℃,真空度:0.095~0.099Mpa。 7.根据权利要求1所述的一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:反应后的氯化尾气处理?#21512;?#29992;水吸收得盐酸,再用碱液吸收得次氯酸钠溶液。

说明书


一种2-氯苯并噻唑的合成方法
技术领域


本发明涉及一种2-氯苯并噻唑的合成方法。


背景技术


目前?#21335;?#25253;道2-氯苯并噻唑的合成方法是由2-巯基苯并噻唑为原料合成。主要有
以下几种方法;


(1)光气法:将2-巯基苯并噻唑加入到甲苯中,60℃左右时通入光气,反应生成2-氯苯
并噻唑。经水洗,分层,脱溶处理后得到高含量2-氯苯并噻唑。这也是目前工业化生产的主
要方法。但这种方法中,由于使用原料光气而导致工艺过程中危险性比较大,生产成本比较
高,且产生的氧硫化碳气体给后处理带来困?#36873;?br>

(2)氯化亚砜氯化法:将2-巯基苯并噻唑加入到二氯乙烷中,(40~60)℃时滴加氯
化亚砜,反应生成2-氯苯并噻唑。这种方法的反应过程中会产生大量二氧化硫和氯化氢废
气,环境污染严重。工业上很少使用。


(3)氯气氯化法:将2-巯基苯并噻唑加入到二氯乙烷中,(40~60)℃时通入氯气,
反应生成2-氯苯并噻唑。这种方法合成的产?#20998;?#37327;及收率不高,且反应过程中会产生大量
硫化氢和氯化氢废气,环境污染严重,难以实现工业化生产。工业上很少使用。


(4)中国专利CN201710415427公开了一种2-氯苯并噻唑的合成方法:将2-巯基苯
并噻唑分散于水中形成糊状2-巯基苯并噻唑,再与30%的盐酸混合均匀得混合物;于(35~
45)℃,滴加双氧水进行氧氯化反应,保?#36335;?#24212;至检测到体系中的2-巯基苯并噻唑含量低于
0.2%时停止滴加双氧水;静置分层后取上层油状液体即为2-氯苯并噻唑粗品。该发明的实
质是将盐酸氧化成次氯酸,再进行氧氯化反应。该过程会产生大量的含硫废水;如果氧氯化
操作不?#20445;?#36824;会产生剧毒的硫化氢气体,后处理较为困?#36873;?#26410;见工业化报道。


(5)未见有以苯并噻唑为原料,合成2-氯苯并噻唑的方法?#21335;?#25253;道。


发明内容


本发明的目的在于提供一种?#26723;?#29983;产成本,减少对环境的污染的2-氯苯并噻唑的
合成方法。


本发明的技术解决方案是:


一种2-氯苯并噻唑的合成方法,其特征在于:由苯并噻唑经氯气?#33519;?#27695;化合成2-氯苯
并噻唑;具体包括以下步骤:将计量的惰性溶剂与苯并噻唑、催化剂加入带有冷却器及尾气
吸收装置、可进行搅拌且具备氯气导入管的反应器中,升温,开始?#20013;?#36890;入计量的氯气反
应;反应结束后,再进行后处理即得到2-氯苯并噻唑。


物料的配比:苯并噻唑与惰性溶剂的摩尔比为1:0.1~10;苯并噻唑与氯气的摩尔
比为1:0.2~2,催化剂与苯并噻唑的摩尔比为1:10~200。


惰性溶剂为一氯代苯、邻二氯苯、二氯乙烷、氯仿、三氯苯中的一种或几种。


催化剂为三氯化磷、五氯化磷,氯化亚砜、硫酰氯、三氯化铝、三氯化铁中的一种或
几种。


氯化反应温度为60~160℃。


所述后处理,是采用结晶、真?#29031;?#39311;或两者并用;结晶温度:-5~20℃,真?#29031;?#39311;温
度:120~160℃,真空度:0.095~0.099Mpa。


反应后的氯化尾气处理?#21512;?#29992;水吸收得盐酸,再用碱液吸收得次氯酸钠溶液。


本发明所用原料苯并噻唑可由生产2-巯基苯并噻唑时的副产物经分离得到;也可
由苯胺与甲醛、硫磺?#33519;?#21512;成得到。具有原料易得、工艺简单、操作简便、反应条件温和、溶
?#37327;?#22238;收利用,收率较高、质量好,适合工业化生产等特点;?#26723;?#29983;产成本,减少对环境的污
染。


下面结合实施例对本发明作进一步说明。


具体实施方式


实施例1:


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置,可进行搅拌且具备氯气导入管的500ml反应烧
瓶中,投150g 苯并噻唑、150g氯苯和3g三氯化磷催化剂,升温至80℃,开?#23478;?1~2)g/min
通入氯气,反应维持在(120~150)℃。保?#36335;?#24212;至HPLC检测到体系中的苯并噻唑含量低于
0.5%时停止通氯,通氯量约80克。反应结束后用氮气?#20808;?#22810;余氯气,即为2-氯苯并噻唑的氯
苯溶液。后经减压蒸馏,脱出氯苯及少量原料下批套用,剩余物料经降温结晶,过滤得2-氯
苯并噻唑175克,含量98%,收率91%。回收的氯苯溶液及过滤后的母?#28023;?#19979;批套用。


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置,可进行搅拌且具备氯气导入管的500ml反
应烧瓶中,投150g 苯并噻唑、上批回收氯苯及过滤母液和1.5g三氯化磷催化剂,升温至80
℃,开?#23478;?1~2)g/min通入氯气,反应维持在(120~150)℃,保?#36335;?#24212;至HPLC检测到体系
中的苯并噻唑含量低于0.5%时停止通氯,通氯量约82g。反应结束后用氮气?#20808;?#22810;余氯气即
为2-氯苯并噻唑的氯苯溶液。后经减压蒸馏,脱出氯苯及少量原料。剩余物料经降温结晶,
过滤得2-氯苯并噻唑182g,含量98.2%,收率95%。过滤后的母?#28023;?#32463;真?#29031;?#39311;回收得到2-氯
苯并噻唑2.26g,含量99%。总收率96%。回收的氯苯溶液可继续套用。


实施例2:


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置,可进行搅拌且具备氯气导入管的500ml反应烧
瓶中,投150g 苯并噻唑、160g邻二氯苯和3g三氯化磷催化剂,升温至80℃,开?#23478;?1~2)g/
min通入氯气,反应维持在(100~130)℃.保?#36335;?#24212;至HPLC检测到体系中的苯并噻唑含量低
于0.5%时停止通氯,通氯量约85g。反应结束后用氮气?#20808;?#22810;余氯气,即为2-氯苯并噻唑邻
二氯苯溶液。后经减压蒸馏脱出邻二氯苯及少量原料供下批回用。剩余物料经降温结晶,过
滤得2-氯苯并噻唑,174g,含量98.1%。收率90%。过滤得到的母液与回收的邻二氯苯溶液一
起下批套用。


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置,可进行搅拌且具备氯气导入管的500ml反
应烧瓶中,投150g 苯并噻唑、上批回收邻二氯苯及过滤母液和1.5g三氯化磷催化剂,升温
至80℃,开?#23478;?1~2)g/min通入氯气,反应维持在(100~130)℃.保?#36335;?#24212;至HPLC检测到
体系中的苯并噻唑含量低于0.5%时停止通氯,通氯量约85g。反应结束后氮气?#20808;?#22810;余氯
气,即为2-氯苯并噻唑的邻二氯苯溶液。后经减压蒸馏脱出邻二氯苯及少量原料,供下批套
用。剩余物料经降温结晶,过滤得2-氯苯并噻唑183g,含量98.1%。收率95%。过滤后的母液经
真?#29031;?#39311;回收得到2-氯苯并噻唑1.86g,含量99%。总收率96.2%。回收的邻二氯苯溶液可继
续套用。


实施例3:


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置、可进行搅拌且具备氯气导入管的1000ml反应烧
瓶中,投300g 苯并噻唑、300g二氯乙烷和5g五氯化磷催化剂,升温至80℃,开?#23478;?2~3)g/
min通入氯气,后维?#22336;?#24212;温度在(90~120)℃并继续通氯。至HPLC检测到体系中的苯并噻
唑含量低于0.5%时停止通氯,称得通氯量约165g。反应结束后用氮气?#20808;?#22810;余氯气,得到2-
氯苯并噻唑二氯乙烷溶液。后经减压蒸馏,脱出二氯乙烷及少量原料供下批套用。剩余物料
经降温结晶,过滤得2-氯苯并噻唑352g,含量98.2%。收率91 %。过滤母?#21512;?#25209;套用。


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置,可进行搅拌且具备氯气导入管的1000ml反
应烧瓶中,投300g 苯并噻唑、上批回收二氯乙烷溶液及过滤母液310g和1.5g五氯化磷催化
剂,升温至80℃,以(2~3)g/min速度通入氯气,温度维持在(90~120)℃,至HPLC检测到体
系中的苯并噻唑含量低于0.5%时停止通氯,称得通氯量约162g。反应结束后氮气?#20808;?#22810;余
氯气,溶液即为2-氯苯并噻唑。后经减压蒸馏,脱出二氯乙烷及少量原料供下批套用。剩余
物料经降温结晶,过滤得2-氯苯并噻唑,361g,含量98.3%。收率94.8%。过滤后的母液真?#29031;?br>馏回收得到2-氯苯并噻唑4.52g,含量99%。总收率95.5%。回收的二氯乙烷可溶液继续套用。


实施例4:


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置,可进行搅拌且具备氯气导入管的2000ml反应烧
瓶中,投600g 苯并噻唑、500g氯苯和10g三氯氧磷催化剂,升温至80℃,开?#23478;裕?~5)g/min
通入氯气,反应维持在(80~100)℃.保?#36335;?#24212;至HPLC检测到体系中的苯并噻唑含量低于
0.5%时停止通氯,通氯量约300克。反应结束后氮气?#20808;?#22810;余氯气,即为2-氯苯并噻唑氯苯
溶液。后经减压蒸馏,脱出氯苯及少量原料供下批套用。剩余物料经高真空度0.099mpa,蒸
馏至165℃,得2-氯苯并噻唑,725g,含量99%。收率95.3%。


实施例5:


在带有冷却器及氯化氢尾气吸收装置,可进行搅拌且具备氯气导入管的500ml反应烧
瓶中,投150g 苯并噻唑、170g氯苯和2g氯化亚砜催化剂,升温至80℃,开?#23478;裕?~2)g/min
速度通入氯气,反应维持在(90~110)℃.保?#36335;?#24212;至HPLC检测到体系中的苯并噻唑含量低
于0.5%时停止通氯,通氯量约75克。反应结束后氮气?#20808;?#22810;余氯气,即为2-氯苯并噻唑氯苯
溶液。后经减压蒸馏,脱出氯苯及少量原料供下批套用。剩余物料经高真空度0.099mpa,蒸
馏至165℃,得2-氯苯并噻唑,180g,含量98.5%。收率94.03%。


上述实施方式只为说明本发明的技术及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人能
够?#31169;?#26412;发明的内容并据以实施,并不能?#28304;?#38480;制本发明的保护范围。凡根据本发明精神
实质所做的等效变换或修?#21361;加?#28085;盖在本发明的保护范围之内。


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