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一种共晶法制备负载型NIMO/ZSM5加氢催化剂的方法.pdf

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一种 法制 负载 NIMO ZSM5 加氢 催化剂 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910025254

申请日:

20190111

公开号:

CN109622024A

公开日:

20190416

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: B01J29/48;C10G45/08;C10G47/20;C10G50/00 主分类号: B01J29/48;C10G45/08;C10G47/20;C10G50/00
申请人: 中国石油大学(华东)
发明人: 殷长龙;董成武;刘晨光;赵会吉;刘宾;刘东;柴永明;赵瑞玉;柳云骐
地址: 266580 山东省青岛市黄岛区长江西路66号
优先权:
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910025254

授权公告号:

法律状态公告日:

20190416

法律状态类型:

公开

摘要

对于负载型加氢催化剂来说,活性组分负载量的高低是决定其加氢效果强弱的关键因素,由于载体比表面积以及孔结构的限制,采用常规浸渍负载活性组分的方法很难进一步提高催化剂的负载量,这也就阻碍了其加氢活性的进一步提高。本发明提供了一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM?5加氢催化剂的方法。首先合成一种具有纳米尺度的ZSM?5分?#30001;?#32435;米簇原液,然后将双金属NiMo复合氧化物引入ZSM?5分?#30001;?#32435;米簇原液中,通过水热共晶化技术将酸性ZSM?5分?#30001;?#32452;分与层状复合金属氧化物前驱体复合,获得具有一定酸性的双功能负载型加氢催化剂。

权利要求书

1.一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法,其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成: (1)将一定比例的七水钼酸铵、硝酸镍加入到含有去离子水的三口烧瓶中,搅拌并加热使混合物变澄清,温度达到90~100℃时,开始慢慢滴加氨水,当出现沉淀时继续滴加氨水至溶液再次变澄清时停止滴加,溶液在恒温90~100℃搅拌反应2~20小时,得到绿色的悬浊液,悬浊液经过滤,水洗,干燥后得到双金属复合氧化物粉末A。 (2)首先在无碱金属离子体系中合成ZSM-5分?#30001;?#30340;前驱体。按一定比例取化学计量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中,后加入适量的异丙醇铝,搅拌澄清后慢慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)和去离子水,继续搅拌一定时间,使混合物再次变澄清,得到ZSM-5分?#30001;?#21069;驱体原液B。 (3)取一定比例的粉末A加入到B液中,搅拌混合?#23665;?#28082;C。 (4)将浆液C装入晶化釜,在搅拌状态下90~180℃晶化10~24小?#27604;?#20986;,过滤,水洗,产品在60~100℃干燥10~24小时,得到催化剂前驱体粉末,其前驱体粉末可以采用常规的成型方法进行成型,?#28909;?#21387;片、挤条等,在300~550℃焙烧3~5小时,得到负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂。 2.根据权利要求1所述的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂,其镍钼摩尔比为0.5~1.8:1,活性金属NiMo含量(按氧化物计)为10wt%~50wt%,ZSM-5分?#30001;负?#37327;(按干基计)为50wt%~90wt%。 3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,合成B液的物料摩尔比为:1.0SiO2:0.003~0.005Al2O3:0.45~0.5TPAOH:30~40H2O。 4.根据权利要求1所述的方法制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂,可以用于石油馏分、?#32487;?#31561;的加氢精制及?#32487;?#21644;环烷烃的加氢开环、加氢裂化等反应。

说明书


一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法
技术领域


本发明涉及一种共晶法合成负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的制备方法。具体地
说,本发明涉及一种双功能负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的制备方法。


背景技术


当今社会工业正以迅猛的速度发展,这给我们带来了巨大的便利,但是随着人们
生活水平的提高,对环境的要求越来越高,工业发展带来的环?#28548;?#26579;大大?#26723;?#20102;人们的生
活质量,尤其是汽?#28404;?#27668;排放所产生的废气?#29616;?#27745;染了环?#24120;?#36825;一切的根源在于较差的燃
料质量。由于原油的过度开采,市场上石油的质量变差,其中含有较多的硫氮,多环?#32487;?#31561;
杂质,?#28909;?#36825;些原油作为柴油和汽油的原料,将会大大?#26723;?#20135;品的?#20998;剩?#20351;得柴油中的杂质
含量提高,?#29616;?#24433;响柴油的燃烧性能,产生大量有害气体。


为?#31169;?#20915;以上问题,开发高性能的加氢处理催化剂是非常关键的,传统的加氢处
理催化剂主要是负载型催化剂,由于其价格较低,加氢效果较好而受到广泛的青睐。但是由
于活性组分的负载量很大程度限制了其活性,所以加氢处理效果很难实?#32440;?#19968;步提高。然
而,非负载型加氢处理催化剂却可以避免这一弊端,在2001年Exxon Mobil,Akzo Nobel和
Nippon Ketjen三家公司共同开发了非负载型加氢处理催化剂,这种加氢脱硫催化剂主要
由活性组分组成,活性金属较集中,因此表现出比负载型催化剂更高的加氢处理活性。但是
非负载型催化剂也有很多缺点,?#28909;?#20854;比表面积较低,酸性较弱,强度不高,活性组分易聚
集等,较弱的酸性使得该催化剂有较弱的裂化或异构化活性,对柴油十六烷值的提高不利,
较低的比表面积和强度也不利于工业化应用,所以这类催化剂还需要进一步提高。


分?#30001;?#20855;有较强的酸性,可以产生较强的裂化和异构化活性,非负载型催化剂加
氢能力较强,可以产生较强的加氢活性,我们曾尝试将两者机械混合,但容易产生堵孔现
象,且成型比较困?#36873;?#25152;以我们尝试在分?#30001;?#21069;驱体中引入双金属复合氧化物,之后两者共
同晶化,以合成同?#26412;?#26377;酸性和较强加氢活性的双功能催化剂。


发明内容


为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种共晶法合成负载型NiMo/ZSM-5加氢
催化剂的制备方法,使得两种成分在晶化过程中充分结合,从而得到一种既具有酸性又具
有较强的加氢活性的双功能催化剂。


本发明研究合成一种具有层状结构的双金属复合氧化物,通过水热晶化技术将处
于纳米尺度的ZSM-5分?#30001;?#21069;驱体与层状复合氧化物前驱体充分复合,使?#31859;?#32456;制备的催
化剂既有较强的加氢活性又具有适当的酸性。


本发明所述催化剂具体制备步骤如下:


(1)将钼酸铵、硝酸镍按镍钼摩尔比为0.5~1.8:1的比例加入到含有去离子水的
三口烧瓶中,搅拌并加热使混合物变澄清,温度达到90~100℃时加入氨水,?#27604;?#28082;再次变
澄清时停止滴加,溶液在恒温90~100℃搅拌反应2~20小时,得到双金属复合氧化物浆液,
浆液经过滤,水洗,干燥后得到双金属复合氧化物粉末。


(2)首先在无碱金属离子体系中合成ZSM-5分?#30001;?#30340;前驱体。按一定比例取化学计
量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中,后加入适量的异丙醇铝,搅拌澄清后慢慢加入正硅
酸四乙酯(TEOS)和去离子水,继续搅拌一定时间,使混合物再次变澄清,得到ZSM-5分?#30001;?br>前驱体原液。


(3)取一定量的双金属复合氧化物粉末加入到适量的ZSM-5分?#30001;?#32435;米簇原液中,
搅拌5~10小时,装入晶化釜,在搅拌状态下90~180℃晶化10~24小?#27604;?#20986;,过滤、水洗,产
品在60~100℃干燥10~24小时,得到负载型NiMo/ZSM-5催化剂前驱体粉末。


(4)催化剂前驱体粉末可以采用常规的成型方法进行成型,?#28909;?#21387;片、挤条?#21462;?#25104;
型后的产品在300~550℃焙烧3~5小时,得到负载型NiMo/ZSM-5催化剂。


本发明合成分?#30001;?#21069;驱体原液的物料摩尔比为:1.0SiO
2:0.003~0.005Al
2O
3:
0.45~0.5TPAOH:30~40H
2O。


本发明所制备的具有酸性的非负载型加氢催化剂,可以用于石油馏分、?#32487;?#31561;的
加氢精制及加氢开环反应。


附图说明


图1本发明所制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的吡啶红外(Py-IR)谱图。


具体实施方式:


对比例


称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后?#26469;?#21152;入到三口烧瓶中,搅拌并
加热使混合物变澄清,当温度达到95℃时慢慢加入氨水,溶液首先变浑浊,继续滴加氨水变
澄清时停止滴加,之后溶液在95℃反应10小时得到双金属复合氧化物浆液,产物经过过滤,
水洗,100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。


取干基为4克的ZSM-5分?#30001;负透?#22522;为1.8克的双金属复合氧化物粉末机械混合,
压片成型,在350℃焙烧4小时,得到对比催化剂,标为Cat-0。


实施例1


称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后?#26469;?#21152;入到三口烧瓶中,搅拌并
加热使混合物变澄清,当温度达到95℃时慢慢加入氨水,溶液首先变浑浊,继续滴加氨水变
澄清时停止滴加,之后溶液在95℃反应10小时得到绿色的双金属复合氧化物浆液,浆液经
过滤,水洗,100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。


称取45.76克四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中,后加入0.42克的异丙醇铝,搅拌
澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(TEOS)和97.70克去离子水,继续搅拌,使混合物再
次变澄清,得到ZSM-5分?#30001;?#21069;驱体原液。


取60克(干基为4克)ZSM-5分?#30001;?#32435;米簇原液于烧杯中,之后将1克(氧化物干基为
0.9克)双金属复合氧化物粉末与之混合,混合物搅拌6小时后装入晶化釜,在搅拌状态下
160℃晶化18小时后取出,产品在100℃干燥12小时,得到改性后的负载型NiMo/ZSM-5催化
剂前驱体。前驱体采用压片的方式成型,在350℃焙烧4小时,得到负载型NiMo/ZSM-5催化
剂,标为Cat-1。


实施例2


称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后?#26469;?#21152;入到三口烧瓶中,搅拌并
加热使混合物变澄清,当温度达到95℃时慢慢加入氨水,溶液首先变浑浊,继续滴加氨水变
澄清时停止滴加,之后溶液在95℃反应10小时得到绿色的双金属复合氧化物浆液,浆液经
过滤,水洗,100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。


称取45.76克四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中,后加入0.42克的异丙醇铝,搅拌
澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(TEOS)和97.70克去离子水,继续搅拌,使混合物再
次变澄清,得到ZSM-5分?#30001;?#21069;驱体原液。


取60克(干基为4克)ZSM-5分?#30001;?#32435;米簇原液于烧杯中,之后将2克(氧化物干基为
1.8克)双金属复合氧化物粉末与之混合,混合物搅拌6小时后装入晶化釜,在搅拌状态下
160℃晶化18小时后取出,产品在100℃干燥12小时,得到改性后的负载型NiMo/ZSM-5催化
剂前驱体。前驱体采用压片的方式成型,在350℃焙烧4小时,得到负载型NiMo/ZSM-5催化
剂,标为Cat-2。


实施例3


称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后?#26469;?#21152;入到三口烧瓶中,搅拌并
加热使混合物变澄清,当温度达到95℃时慢慢加入氨水,溶液首先变浑浊,继续滴加氨水变
澄清时停止滴加,之后溶液在95℃反应10小时得到绿色的双金属复合氧化物浆液,浆液经
过滤,水洗,100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。


称取45.76克四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中,后加入0.42克的异丙醇铝,搅拌
澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(TEOS)和97.70克去离子水,继续搅拌,使混合物再
次变澄清,得到ZSM-5分?#30001;?#21069;驱体原液。


取60克(干基为4克)ZSM-5分?#30001;?#32435;米簇原液于烧杯中,之后将3克(氧化物干基为
2.7克)双金属复合氧化物粉末与之混合,混合物搅拌6小时后装入晶化釜,在搅拌状态下
160℃晶化18小时后取出,产品在100℃干燥12小时,得到改性后的负载型NiMo/ZSM-5催化
剂前驱体。前驱体采用压片的方式成型,在350℃焙烧4小时,得到负载型NiMo/ZSM-5催化
剂,标为Cat-3。


实施例4


本实施例说明催化剂活?#20113;?#20215;方法。


以3wt%CS
2/石油醚溶液为预硫化试剂,液时空速为6h
-1,氢油比为300:1,压力为
3Mpa,温度为330℃对催化剂进?#24615;?#30827;化8小时。反应阶段包括DBT加氢脱硫和萘加氢,反应
条件为:(1)以1wt%DBT/石油醚溶液为原料,液时空速为10h
-1,氢油比为300:1,压力为
3Mpa,温度为280℃,催化剂用量为5mL。(2)以8wt%萘/石油醚溶液为原料,液时空速为4h
-1,
氢油比为300:1,压力为4.0Mpa,温度为360℃,催化剂用量为5mL。


图1给出了本发明所制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的吡啶红外(Py-IR)谱
图。?#27833;?#20013;可以看出,采用本发明方法制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的B酸和L酸比
单纯机械混合的催化剂有了明显提高。


表1给出了不同催化剂上DBT和萘加氢反应结果。从中可以看出,采用本发明方法
制备的催化剂DBT转化率和萘转化?#35782;加?#24456;大提高。


以上详?#35813;?#36848;了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中
的具体?#38468;冢?#22312;本发明的技术构?#25380;段?#20869;,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这
些简单变型均属于本发明的保护?#27573;А?br>

另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛
盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可
能的组合方式不再另行说明。


表1不同催化剂DBT和萘加氢反应结果







此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行?#25105;?#32452;合,只要其不违背本
发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。


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