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从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法.pdf

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氟碳铈矿中 综合 回收 稀土 冶炼 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910025788

申请日:

20190111

公开号:

CN109517974A

公开日:

20190326

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: C22B1/02;C22B3/10;C22B3/38;C22B59/00;C01F11/22 主分类号: C22B1/02;C22B3/10;C22B3/38;C22B59/00;C01F11/22
申请人: 四川江铜稀土有限责任公司
发明人: 陈云;阳启华;吴金玲;王日;颜豪威;廖华
地址: 615600 四川省凉山彝族自治州冕宁县复兴镇稀土工业园区
优先权:
专利代理机构: 51214 代理人: 邓亚君
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910025788

授权公告号:

法律状态公告日:

20190419

法律状态类型:

实质审查的生效

摘要

本发明公开了从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,涉及氟碳铈矿的冶炼分离技术领域。该方法包括:将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进?#26800;?#19968;次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液?#27425;?#31232;土溶液;用含钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取?#28860;?#31232;土溶液进行皂化,排出含钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行?#20174;?#21046;备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。该方法步骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同?#22791;?#25928;回收、利用资源。

权利要求书

1.从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,其包括如下步骤: (1)将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进?#26800;?#19968;次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液?#27425;?#31232;土溶液; (2)用含钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取?#28860;?#31232;土溶液进行皂化,排出含钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行?#20174;?#21046;备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。 2.根据权利要求1所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,步骤(1)中,水蒸气的通入速率为0.5-3m3/kg*h。 3.根据权利要求2所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,焙烧温度800-900℃,焙烧时间3-5h;氟碳铈矿的氟脱除率为50-99%。 4.根据权利要求2所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,焙烧温度650-800℃,焙烧时间3-5h;随后用液碱对第一浸出渣进行碱转得到碱转渣,用?#20154;?#23558;碱转渣进?#26800;?#19968;次水洗,得到水洗渣和水洗液;水洗渣用盐酸进?#26800;?#20108;次溶解,得到第二浸出液和第二浸出渣;合并第一浸出液和第二浸出液得到稀土溶液。 5.根据权利要求4所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,第一次溶解时,焙烧矿与盐酸的料液?#20219;?:1-1.5(kg:L);碱转在100-130℃下进行,液碱浓?#20219;?00-400g/L;第一浸出渣与液碱的料液?#20219;?:1-3(kg:L)。 6.根据权利要求5所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,第一次水洗?#20102;?#27927;液pH为7-8;第二次溶解时,水洗渣与盐酸的用量?#20219;?:1-3(kg:L)。 7.根据权利要求1-6中任一项所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,步骤(2)中,萃取剂包括体积?#20219;?:0.8-1.5的P507与磺化煤油;氯化稀土溶液与萃取剂的体积之?#20219;?:1-2。 8.根据权利要求7所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,碳?#20102;?#29992;的碳沉液为碳酸钠或碳酸氢钠,碳沉终点pH为6.5-7。 9.根据权利要求7所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,稀土碳酸盐经过第二次水洗后进行焙烧,第二次水洗时,料液?#20219;?:10-16(kg:L),水温为40-60℃,水洗至稀土碳酸盐中Cl—≤0.1wt%。 10.根据权利要求7所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,稀土碳酸盐的煅烧温?#20219;?000-1050℃,煅烧时间为3-5h。

说明书


从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法
技术领域


本发明涉及氟碳铈矿的冶炼分离技术领域,具体而言涉及一种从氟碳铈矿中综合
回收稀土和氟的冶炼方法。


背景技术


氟碳铈矿是全球稀土产业的主要矿种,具有代表性的矿山主要有美国芒廷?#20102;?#31232;
土矿山、四川牦牛坪矿山、以及包头?#33258;?#37122;博混合稀土矿和山东微山湖稀土矿。包头稀土矿
为混合型稀土矿,其中氟碳铈矿:独居石大致比例为3:1。四川氟碳铈矿和山东微山湖矿属
于单一稀土矿物类型的氟碳铈矿,含有稀土元素镧、铈、镨、?#31232;?#38032;、铕、?#29275;?#36825;两种类型的稀
土矿REO在50%左右(以稀土氧化物计),氟在6%左右。


现有技术中,四川碳铈稀土矿采用“氧化焙烧-盐酸第一次浸出-高温碱转化-水洗
压滤-盐酸第二次浸出-浸出液合并除杂-萃取分离-沉淀-煅烧”的冶炼工艺,其存在的技术
缺陷在于:


(1)稀土的总的浸出率低,两次用盐酸浸出的稀土浸出率在55%(主要原因是铈以四价
铈的存在,不溶于盐酸),其中镨钕的浸出在率在90%。镨钕元素的价值占整个氟碳铈矿冶炼
分离产品的90%以?#31232;?br>

(2)第一次盐酸浸出时稀土的浸出率只有33%,还剩下67%的渣需要浸出碱转化。碱
转时用碱量大,每吨精矿需要消耗液碱(折100%)0.2吨;用水量大,碱转后的需要用水将碱
转渣洗至PH7-8,折合处理每吨精矿需要耗水15m
3。


(3)工?#30340;?#32791;高,碱转后的水洗都需要将水用电或者锅炉蒸汽加热,洗涤后的废水
直接排?#29275;?#22823;量的热量未得到回收利用。


(4)氟资源的回收利用价?#26723;停?#21407;来是采用碱转废水的含氟废液与萃取分离的氯
化?#21697;?#27700;进行?#20174;Γ?#30001;于碱转废水中碱性杂质离子多,回收的氟化钙的品位在于80%左右,
达不到销售的要求,还需要进一步提?#30465;?br>

发明内容


本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种从氟碳铈矿中综合回收
稀土和氟的冶炼方法,该工艺在高温焙烧前通入水蒸汽,除去氟碳铈矿中的氟,有效提高稀
土的第一次盐酸浸出率,由此可以省略碱转和第二次盐酸浸出工序,缩短工艺流程;并且将
焙烧后得到的含氟气体含钙的萃取废水制备氟化钙产品,实现了资源的回收利用。


本发明采用的技术方案如下:


从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其包括如下步骤:


(1)将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进?#26800;?#19968;
次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液?#27425;?#31232;土溶液;


(2)用含钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取?#28860;?#31232;土溶液进行皂化,排出含钙的萃
取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行
?#20174;?#21046;备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸
盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。


上述技术方案中,含钙离子剂可选自但不限于碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙
等常用钙离子剂中任意一种。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,步骤(1)中,水蒸气的通入
速率为0.5-3m
3 /kg*h。


即按照给予每千克氟碳铈矿每小时0.5-3立方米水蒸气的量使用水蒸气。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,焙烧温度800-900℃,焙烧
时间3-5h;氟碳铈矿的氟脱除率为50-99%。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,焙烧温度650-800℃,焙烧
时间3-5h;随后用液碱对第一浸出渣进行碱转得到碱转渣,用?#20154;?#23558;碱转渣进?#26800;?#19968;次水
洗,得到水洗渣和水洗液;水洗渣用盐酸进?#26800;?#20108;次溶解,得到第二浸出液和第二浸出渣;
合并第一浸出液和第二浸出液得到稀土溶液。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,第一次溶解时,焙烧矿与
盐酸的料液?#20219;?:1-1.5(kg:L);碱转在100-130℃下进行,液碱浓?#20219;?00-400g/L;第一浸
出渣与液碱的料液?#20219;?:1-3(kg:L)


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,第一次水洗?#20102;?#27927;液pH为7-8;
第二次溶解时,水洗渣与盐酸的用量?#20219;?:1-3(kg:L)。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,步骤(2)中,萃取剂包括体
积?#20219;?:0.8-1.5的P507与磺化煤油;氯化稀土溶液与萃取剂的体积之?#20219;?:1-2。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,碳?#20102;?#29992;的碳沉液为碳酸
钠或碳酸氢钠,碳沉终点pH为6.5-7。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,稀土碳酸盐经过第二次水
洗后进行焙烧,第二次水洗时,料液?#20219;?:10-16(kg:L),水温为40-60℃,水洗至稀土碳酸
盐中Cl—≤0.1wt%。


本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,稀土碳酸盐的煅烧温?#20219;?br>1000-1050℃,煅烧时间为3-5h。


需要说明的是,在没有特别指出的情况下,文中所指的盐酸为工业盐酸,浓度在
25-35wt%范围内。


综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:


(1)氟碳铈矿在水蒸气气氛中焙烧,促进其中氟逸出,有效提高稀土的盐酸浸出率,实
践证明浸出率可?#28304;?#21040;90%以上,镨钕的浸出率可?#28304;?#21040;90%以上,从而提高矿产资源的利
用率以及经济效益。


(2)由于氟碳铈矿在水蒸气气氛中经800-900℃焙烧后,盐酸第一次浸出时,稀土
和镨钕元素浸出率均可达到90%以上,由此可以取消碱转和第二次盐酸,缩短了工艺流程,
?#26723;?#29983;产成本;氟碳铈矿在水蒸气气氛中经650-800℃焙烧后,盐酸第一次时,稀土和镨钕
元素浸出率难?#28304;?#21040;90%以上,此时需要采用碱转工序,实践证明,碱消耗量和用水量均比
现有技术低,仅为原工艺的40-50%,有效节约资源和能耗,进一步提高经济效益。


(3)将焙烧得到的含氟气体回收,与含钙的萃取废水进行?#20174;?#21046;备得到氟化钙产
品,一方面从工艺过程中开发副产品,资源得到合理利用,提高经济效益,另一方面,有效减
少含氟气体以及污水的排放量,对环境友好。


附图说明


本发明将通过例子并参照附图的方式说明,其中:


图1是本发明实施例1-3中提供的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法的流程
图;


图2是本发明实施例4中提供的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法的流程图。


具体实施方式


本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥
的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。


本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可
被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列
等效或类似特征中的一个例子而?#36873;?br>

实施例1


如图1所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步
骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同?#22791;?#25928;回收利用资源。具体步骤如下:


步骤一:将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进行
第一次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液?#27425;?#31232;土溶液。


步骤二:用钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取?#28860;?#31232;土溶液进行皂化,排除含
钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气
体进行?#20174;?#21046;备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀
土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。


实施例2


如图1所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步
骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同?#22791;?#25928;回收利用资源。具体步骤如下:


步骤一:将氟碳铈矿在800-900℃下焙烧,同?#24065;?.5-3m
3/kg*h的用?#23458;?#20837;水蒸气,焙
烧3-5h,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用工业盐酸进?#26800;?#19968;次溶解,焙烧矿与盐酸的料液
?#20219;?:1-1.5(kg:L),随后得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液?#27425;?br>稀土溶液。


步骤二:用钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取?#28860;?#31232;土溶液进行皂化,排除含
钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气
体进行?#20174;?#21046;备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀
土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。


实施例3


如图1所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步
骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同?#22791;?#25928;回收利用资源。具体步骤如下:


步骤一:将氟碳铈矿在800-900℃下焙烧,同?#24065;?.5-3m
3/kg*h的用?#23458;?#20837;水蒸气,焙
烧3-5h,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用工业盐酸进?#26800;?#19968;次溶解,焙烧矿与盐酸的料液
?#20219;?:1-1.5(kg:L),随后得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液?#27425;?br>稀土溶液。


步骤二:按照体积?#20219;?:0.8-1.5将P507与磺化煤油混合配制萃取剂,用CaCO
3将
萃取剂皂化,然后用皂化后的萃取?#28860;?#31232;土溶液进行皂化,氯化稀土溶液与萃取剂的体积
之?#20219;?:1-2。皂化完成后,排除含钙的萃取废水。随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀
土溶液。含钙的萃取废水与含氟气体进行?#20174;?#21046;备氟化钙产品。氯化稀土溶液加入碳酸钠
进行沉淀,碳沉终点pH为6.5-7,完全沉淀后得到稀土碳酸盐。稀土碳酸盐用温?#20219;?0-60℃
的?#20154;?#36827;?#20852;?#27927;,水洗料液?#20219;?:10-16(kg:L),水洗至稀土碳酸盐中Cl
—≤0.1wt%。然后,
将稀土碳酸盐在1000-1050℃下煅烧为3-5h得到稀土氧化物。


按照本实施例提供的方法,具体到氟碳铈矿焙烧脱氟条件为温度900℃,时间5h,
蒸汽用量为1.53m
3/kg*h时,稀土浸出率92.89%,镨钕的浸出率98.80%。


实施例4


如图2所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步
骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同?#22791;?#25928;回收利用资源。具体步骤如下:


步骤一:将氟碳铈矿在650-800℃下焙烧,同?#24065;?.5-3m
3/kg*h的用?#23458;?#20837;水蒸气,焙
烧3-5h,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用工业盐酸进?#26800;?#19968;次溶解,焙烧矿与盐酸的料液
?#20219;?:1-1.5(kg:L),随后得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液。


步骤二:用浓?#20219;?00-400g/L的液碱,在100-130℃条件下对第一浸出渣进行碱
转,第一浸出渣与液碱的料液?#20219;?:1-3(kg:L),得到碱转渣。


步骤三:用?#20154;?#23558;碱转渣进?#26800;?#19968;次水洗,水洗?#20102;?#27927;液的pH为7-8,得到水洗渣。
然后用工业盐酸?#36816;?#27927;渣进?#26800;?#20108;次盐酸溶解,水洗渣与盐酸的用量?#20219;?:1-3(kg:L),得
到第二浸出液和第二浸出渣,合并第一浸出液和第二浸出液得到稀土溶液。


步骤四:按照体积?#20219;?:0.8-1.5将P507与磺化煤油混合配制萃取剂,用CaCO
3将
萃取剂皂化,然后用皂化后的萃取?#28860;?#31232;土溶液进行皂化,氯化稀土溶液与萃取剂的体积
之?#20219;?:1-2。皂化完成后,排除含钙的萃取废水。随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀
土溶液。含钙的萃取废水与含氟气体进行?#20174;?#21046;备氟化钙产品。氯化稀土溶液加入碳酸钠
进行沉淀,碳沉终点pH为6.5-7,完全沉淀后得到稀土碳酸盐。稀土碳酸盐用温?#20219;?0-60℃
的?#20154;?#36827;?#20852;?#27927;,水洗料液?#20219;?:10-16(kg:L),水洗至稀土碳酸盐中Cl
—≤0.1wt%。然后,
将稀土碳酸盐在1000-1050℃下煅烧为3-5h得到稀土氧化物。


按照本实施例提供的方法,具体到氟碳铈矿焙烧脱氟条件为温度900℃,时间5h,
蒸汽用量为1.53m
3/kg*h,碱转条件为温度100℃,液碱浓度350g/L,时间8h时,稀土总浸出
率92.89%,镨钕的浸出率98.80%。


本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的
新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。


关于本文
本文标题:从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法.pdf
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